林元奎, 邊瀟瀟, 李青松

(中國石油大學重質(zhì)油加工國家重點實驗室,山東青島 266580)

褐煤提質(zhì)聯(lián)產(chǎn)油工藝的數(shù)值模擬與火用分析

林元奎, 邊瀟瀟, 李青松

(中國石油大學重質(zhì)油加工國家重點實驗室,山東青島 266580)

通過褐煤提質(zhì)聯(lián)產(chǎn)油工藝(LFC)實驗裝置進行芒來褐煤熱解提質(zhì)實驗,取得流程模擬中需要的原始數(shù)據(jù),在對LFC工藝流程模擬的基礎(chǔ)上,對其進行火用分析,計算各操作單元的火用損失,分析火用損失產(chǎn)生的原因,指出提高火用效率的方法。結(jié)果表明:原煤處理量為1 000.00 kg/h時,須補充甲烷37.80 kg/h;火用損失的主要原因是由于熱量傳遞的不可逆性和化學反應(yīng)的不可逆性;LFC工藝的火用效率為74.39%,可以通過改進工藝、回收利用半焦和熱解氣的物理火用來提高系統(tǒng)的火用效率。

LFC工藝; 熱解提質(zhì); 數(shù)值模擬; 火用分析

褐煤直接燃燒會造成嚴重環(huán)境污染,必須提質(zhì)后才能加以利用。褐煤提質(zhì)技術(shù)包括LFC[1-2]、Toscoal[3-4]、COED[5]、Lurgi[6]、Garrett[7]和ECOPRO[8]等工藝,其中,美國的LFC技術(shù)流程簡潔,是目前商業(yè)化程度最為成熟的褐煤提質(zhì)技術(shù)。運用流程模擬軟件 Aspen Plus 對LFC工藝進行模擬,可以準確地描述整個過程的運行情況,對工程設(shè)計和裝置的運行具有一定的指導(dǎo)意義?；鹩梅治龇椒ㄊ腔跓崃W第二定律的分析方法,可以用來計算系統(tǒng)各操作單元的火用損失及火用效率,直觀反映整個系統(tǒng)的用能情況[9-11]。李超[12]等采用Aspen Plus對煤制天然氣的氣化-熱解耦合系統(tǒng)進行了模擬并進行火用分析,考察了操作條件對耦合系統(tǒng)氣化性能的影響,提出了優(yōu)化的操作條件。邱朋華等[13]通過對準東煤氣化過程的模擬和火用分析,比較了相同氣化條件下準東煤與煙煤經(jīng)濟性的差異。Chen等[14]采用Aspen Plus對一種低階煤低溫熱解系統(tǒng)進行了流程模擬并分析了系統(tǒng)的火用效率,提出了改進方法。張子昂[15]等對煤氣化合成甲醇進行了火用分析,在流程模擬的基礎(chǔ)上計算了煤制甲醇的火用效率為53.98%,供熱火用效率為2.96%,火用計算結(jié)果表明燃燒和化學反應(yīng)火用損很大,并提出了改進建議。筆者通過對LFC實驗裝置得到的初始數(shù)據(jù)在流程模擬的基礎(chǔ)上進行火用分析,計算系統(tǒng)中各操作單元的火用損失,分析火用損失產(chǎn)生的原因和降低火用損失的方法。

1 LFC工藝

LFC工藝是一種褐煤輕度熱解工藝。LFC工藝流程見圖1。褐煤經(jīng)破碎和篩分后送入干燥爐,被來自干燥燃燒爐的熱煙氣加熱脫除水分,離開干燥爐的氣體經(jīng)旋風除塵后分為兩部分,一部分與干燥燃燒爐進口氣體混合作為循環(huán)氣體,另一部分送入煙氣脫硫裝置,經(jīng)脫硫后排入大氣。干煤進入熱解器,與來自燃燒爐的高溫煙氣接觸,發(fā)生熱解反應(yīng),熱解氣經(jīng)過旋風分離器分離出煤粉后,經(jīng)過冷卻、焦油靜電捕集器得到焦油,剩余的不凝氣分成三部分,一部分作為循環(huán)氣體,一部分進入干燥燃燒爐,一部分進入熱解燃燒爐,為干燥、熱解過程提供熱量,煤氣燃燒提供的熱量并不夠,須補充燃料甲烷。固體產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、鈍化后形成產(chǎn)品半焦。

圖1 LFC工藝流程Fig.1 LFC process flow diagram

2 實 驗

為了得到流程模擬需要的初始數(shù)據(jù),進行褐煤低溫熱解提質(zhì)實驗。褐煤熱解提質(zhì)裝置示意圖見圖2(處理量為10.00 kg/h)。氮氣作為熱載氣,干燥器和熱解器溫度由電爐子來控制,煤在其中的停留時間由螺旋給料器的轉(zhuǎn)速控制。

內(nèi)蒙古芒來褐煤儲量巨大,實驗中采用這一典型褐煤作為原料煤,控制干燥器內(nèi)為200 ℃,熱解器內(nèi)為520 ℃,停留時間均為1 h,原煤、半焦和焦油的性質(zhì)分析見表1。

3 LFC工藝的數(shù)值模擬

3.1 流程模擬

化工流程模擬軟件 Aspen Plus模擬系統(tǒng)廣泛用于化工和石油化學工業(yè)過程模擬[16-18]。以1 000.00 kg/h原煤處理量工業(yè)化裝置為對象,運用Aspen plus流程模擬平臺對LFC工藝進行流程模擬。

模擬過程作以下假設(shè):

(1)過程處于穩(wěn)定運行狀態(tài),不考慮開車和停車狀態(tài)。

(2)原煤的干燥過程作為化學反應(yīng)對待,以方便實現(xiàn)模擬干燥過程。

(3)灰分在熱解過程中作為惰性物質(zhì),不與其他化合物發(fā)生反應(yīng),熱解結(jié)束后,灰分都富集在半焦中。

(4)過程中的氣體都按照理想氣體對待,方便計算。

(5)在相同模塊內(nèi),氣相和固相的溫度相同。

(6)煤氣包括H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H8。

原料煤、半焦等固體設(shè)定為非常規(guī)固體,它們的屬性可以通過工業(yè)分析和元素分析確定,而對于焦油這種極端復(fù)雜的液體,Aspen中沒有與之對應(yīng)的物質(zhì)類型,只能以某些常規(guī)的化合物替代焦油。由于苯環(huán)是焦油中主要成分,在Aspen Plus軟件中可用苯代替焦油[19]。Ji等[20]用C6H6O模擬焦油,Yan等[21]用一組化合物C12H26S、C15H33N、C14H12O2和C10H24O4代表焦油,Yi等[22]用另外一組化合物C7H8(<170 ℃)、C6H6O(172～210 ℃)、C10H8(210～230 ℃)、C12H10(230～300 ℃)、C14H10(300～360 ℃)和C16H10(>360 ℃)代表褐煤的煤焦油進行模擬,用化合物和所在餾分段的質(zhì)量分數(shù)模擬煤焦油,本文中采用此方法模擬芒來褐煤生產(chǎn)煤焦油。

圖2 LFC實驗裝置圖Fig.2 Experimental device based on LFC technology

類型水分/%灰分/%揮發(fā)分/%固定碳/%C/%H/%O/%N/%S/%熱值/(kJ·kg-1)褐煤28.035.5532.0134.4973.484.6420.650.780.461104.62半焦8.947.9525.7257.3985.401.9410.981.080.611668.44焦油————78.479.1810.800.530.243486.53

LFC工藝模擬流程圖如圖3所示,整個工藝主要分為4個操作單元:干燥單元,熱解單元,焦油處理單元和燃燒供熱單元。由于流程中含有常規(guī)組分、非常規(guī)組分以及固體物料,選擇Aspen Plus中固體類型為MIXNCPSD,流量基準為質(zhì)量流量,系統(tǒng)壓力為101 kPa。采用HCOALGEN模型和DCOALIGT模型計算非常規(guī)組分的焓和密度,PR-BM方法為流程模型的全局物性方法。干燥器選用Rstoic(化學計量反應(yīng)器)模塊,利用此反應(yīng)器不考慮反應(yīng)動力學數(shù)據(jù),只規(guī)定反應(yīng)器內(nèi)所發(fā)生的化學反應(yīng)的反應(yīng)程度或者轉(zhuǎn)化率來模擬反應(yīng)過程。煤干燥過程的化學反應(yīng)方程式可以表示為:coal(濕)→coal(干)+0.055H2O。熱解反應(yīng)非常復(fù)雜,熱解器選用Ryield(收率反應(yīng)器)模塊,利用此反應(yīng)器既不須考慮反應(yīng)動力學數(shù)據(jù),也不須考慮所發(fā)生的化學反應(yīng),僅規(guī)定反應(yīng)器內(nèi)褐煤熱解生成各產(chǎn)物的收率。焦油處理單元主要包括冷卻塔和電捕焦油器,分別用RadFac(嚴格精餾)模塊和SEP型分離模塊來模擬。燃燒供熱單元由RGibbs反應(yīng)器來模擬,RGibbs反應(yīng)模塊基于吉布斯自由能最小化的原理,計算同時達到化學平衡和相平衡時的系統(tǒng)組成和相分布,最適合模擬復(fù)雜混合物的燃燒過程。

為了保證模擬結(jié)果的可靠性,對比了熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的實驗值和模擬值,結(jié)果見表2?？梢钥闯?實驗值和模擬值非常接近,平均相對誤差僅為1.45%。

圖3 LFC工藝流程模擬圖Fig.3 Diagram simulation of LFC process

產(chǎn)品實驗值/%模擬值/%相對誤差/%半焦70.4270.710.4焦油8.968.78-1.9水5.895.981.7煤氣CH43.463.41-1.73CO6.546.44-1.68CO23.113.12-1.29H20.370.370C2H40.370.370C2H60.350.370C3H60.340.340C3H80.190.190

3.2 流程模擬結(jié)果分析

從干燥器出來的氣體中有58.55%作為循環(huán)氣體,41.45%作為煙氣排入大氣。從電捕焦油器中出來的氣體中32.50%的進入了干燥用燃燒爐,57.29%進入熱解用燃燒爐,10.21%的氣體作為循環(huán)氣。由于煤氣產(chǎn)生的熱量不能滿足褐煤的干燥和熱解,因此向兩個燃燒爐中分別補充甲烷,熱解用燃燒爐的補充的甲烷為24.50 kg/h,干燥用燃燒爐補充的甲烷為13.30 kg/h。當原料煤處理量為1 000.00 kg/h時,需要空氣為1 708.00 kg/h,須補充甲烷燃料37.80 kg/h。生產(chǎn)焦油66.31 kg/h,半焦475.63 kg/h。

通過模擬得到各個操作單元流入、流出物流股的溫度、流量、組成等參數(shù),結(jié)果見表3。

表3 各操作單元進出物流股屬性Table 3 Attribution of relevant material flow

4 LFC工藝火用分析

火用不僅能反映熱力系統(tǒng)發(fā)展過程中能量在數(shù)量上的變化, 還能反映其在質(zhì)量上的變化,它的表達式為熱力學參數(shù)焓和熵的函數(shù)。穩(wěn)定流動系統(tǒng)的火用主要由動能火用、位能火用、物理火用和化學火用4部分組成。LFC工藝中只考慮物理火用和化學火用,動能火用和位能火用忽略不計。

4.1 火用值計算

ExPH=(H-H0)-T0(S-S0).

(1)

式中,H和S為流體處于某狀態(tài)的焓和熵;H0和S0為流體在基準態(tài)下的焓和熵。

物流的物理火用值由下式計算:

(2)

化學火用是由于系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生物質(zhì)交換或化學反應(yīng),達到與環(huán)境平衡時所具有的有效能值。氣相物流的化學火用由下式計算:

(3)

煤、半焦和焦油所含化合物非常復(fù)雜,同時又缺乏熱力學參數(shù),不能采取常規(guī)方法計算化學火用。Eisermann[23]介紹了一種碳基液體和固體燃料化學火用的計算方法,即

ExCH=ξQLHV,

(4)

ξ=1.040 1+0.172 8wH/C+0.043 2wO/C+

0.216 9wN/C(1-2.062 8wS/C).

(5)

式中,QLHV為燃料的低位燃燒熱,kJ/kg;w為質(zhì)量分數(shù)。

物流的化學火用用下式計算:

(6)

穩(wěn)流系統(tǒng)的火用平衡方程式為

(7)

火用效率定義為:在系統(tǒng)的能量傳遞和轉(zhuǎn)換過程中,能被有效利用的火用與總消耗的比值,即

(8)

4.2 火用效率分析

LFC各個操作單元物流股的火用值見表4,各個單元火用損失和進出物流的火用見圖4,圖5為各個單元的火用損失所占系統(tǒng)總火用損失比例。燃燒供熱單元的火用損失最大達到2.48×106kJ/h,火用效率為44.76%,是由于煙氣、甲烷和空氣的混合和燃燒的不可逆性引起的火用損失,火用損失占系統(tǒng)總火用損失的64.00%。干燥單元火用效率為96.03%,火用損失排在第二位。在干燥器中,當煤的溫度達到200 ℃,水變成蒸汽離開煤,另外一部分羧基會分解成CO2,因此既有物理變化又有化學變化,物理變化是主要的,水的氣化和分離的不可逆性是造成火用損失的主要原因。熱解單元火用效率為98.55%,火用損失為2.84×105kJ/h,主要是由于熱解反應(yīng)的不可逆性產(chǎn)生的火用損失。熱解單元和干燥單元擁有比較高的火用效率,說明干燥熱解是比較好的褐煤提質(zhì)方法。焦油處理單元火用效率為58.25%,火用損失為4.04×105kJ/h,主要是要由于熱傳遞的不可逆性帶來的火用損失。LFC工藝總的火用損失為3.97×106kJ/h,總火用效率為74.39%。

表4 各操作單元物流股火用值Table 4 Exergy of relevant material flow

4.3 提高火用效率的方法

燃燒供熱單元中,減小煙氣、甲烷和空氣燃燒前后的溫度差可以減少由于溫差、混合產(chǎn)生的火用損失。在熱解氣進入焦油處理單元之前增加換熱裝置,把一部分熱量轉(zhuǎn)移到甲烷、空氣中,提高其溫度,可以提高燃燒供熱單元的火用效率,同時減輕焦油處理單元的熱負荷。改善干燥器和熱解器的傳質(zhì)傳熱效果能夠降低熱載氣的使用量,可以提高干燥、熱解單元的火用效率。半焦離開熱解單元時約為460 ℃,具有較高的物理火用,LFC工藝中并沒有充分利用這部分物理火用。向半焦中噴淋適量的水,半焦會迅速降溫終止熱解反應(yīng),水被加熱氣化后輸送至燃燒爐中,熱量得到重復(fù)利用,從而提高整個系統(tǒng)的火用效率。

圖4 LFC工藝火用流Fig.4 Global exergy budget for LFC process

圖5 各操作單元火用損Fig.5 Distribution of exergy destruction

5 結(jié) 論

(1)當原料煤的處理量為1 000.00 kg/h時,需要空氣為1 708.00 kg/h,須補充甲烷燃料37.80 kg/h,生產(chǎn)焦油66.31 kg/h,半焦475.63 kg/h。

(2)主要火用損失是由于傳熱不可逆性和化學反應(yīng)的不可逆性引起的,LFC工藝的火用效率為74.39%,燃燒供熱單元的火用損失最大,火用效率最低。

(3)通過改進工藝、回收利用半焦和熱解氣的物理火用提高系統(tǒng)的火用效率。

[1] ENCOAL Corporation. ENCOAL mild coal gasification project: project performance summary[R]. USA: USDOE,1999.

[2] ENCOAL Corporation. ENCOAL mild coal gasification project: ENCOAL project final report[R]. USA: USDOE, 1997.

[3] MARK T A, BERNARD L S. The toscoal process-pyrolysis of western coals and lignites for char and oil production[J]. Preprint Papers American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry,1977,22(2):233-252.

[4] CORTEZ D H,LADELFA C J. Coproduction of syncrude and power using the toscoal process[C]//Pan-Pacific Synfuels Conference,Japan Petroleum Institute,1982:331-348.

[5] STROM A H, EDDINGER R T. COED plant for coal conversion[J]. Chemical Engineering Progress, 1971(1),67:75-80.

[6] RAMMLER R W, LUIGI K. Synthetic fuels from Lurgi coal pyrolysis[J]. Energy Program,1982,2(2):121-129.

[7] SASS A. Garrett coal pyrolysis process[J]. Chemical Engineering Progress,1974,70(1):72-73.

[8] YABE H, KAWAMURA T, KOZURU H, et al. Development of coal partial hydro-pyrolysis process[J]. Technology of Nippon Steel Corporation,2005,92(3):8-15.

[9] 趙冬,馮霄,王東亮. 煤制天然氣過程模擬與火用分析[J]. 化工進展, 2015,34(4):990-996. ZHAO Dong, FENG Xiao, WANG Dongliang. Simulation and exergy analysis of coal to SNG process[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015,34(4):990-996.

[10] 孫麗萍,劉月娥,朱文堅,等.煤制氣甲烷化過程能量利用評價方法比較[J].能源化工,2015,36(3):27-31. SUN Liping, LIU Yuee, ZHU Wenjian, et al. Comparison of evaluation methods of energy utilization in the syngas methanation process[J]. Energy Chemical Industry, 2015,36(3):27-31.

[11] 程文偉,于戈文,張文興,等.GSP干粉煤氣化系統(tǒng)的熱力學分析[J].山西煤炭,2014,34(5):21-25. CHENG Wenwei, YU Gewen, ZHANG Wenxing, et al. Comparison of evaluation methods of energy utilization in the syngas methanation process[J]. Shanxi Coal, 2014,34(5):21-25.

[12] 李超,代正華,楊驥,等.用于煤制天然氣的氣化熱解耦合系統(tǒng)模擬研究及能量分析[J].燃料化學學報,2015,43(7):779-789. LI Chao, DAI Zhenghua, YANG Ji, et al. Modelling and energy analysis of an integrated coal gasification and pyrolysis system for synthetic natural gas[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015,43(7):779-789.

[13] 邱朋華,陳希葉,李丹丹,等.準東煤氣化過程的熱力學分析[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2015,38(1):33-38. QIU Penghua, CHEN Xiye, LI Dandan, et al. Thermodynamic analysis for gasification process of Zhundong coal[J]. Coal Convertion, 2015,38(1):33-38.

[14] CHEN Xiaohui, ZHENG Danxing, GUO Jing, et al. Energy analysis for low-rank coal based process system to co-produce semicoke, syngas and light oil[J]. Energy,2013,52(52):279-288.

[15] 張子昂,馬素霞.分級給氧膜式壁氣化爐煤基聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)能耗分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2014,37(2):57-62. ZHANG Ziang, MA Suxia. Energy analysis of polygeneration on systems of the stage-feed oxygen entrained-flow gasifier with water-cooled wall[J]. Coal Conversion, 2014,37(2):57-62.

[16] 李軍,王汝軍,王丁丁,等. 差壓熱耦合反應(yīng)精餾應(yīng)用于乙酸甲酯水解研究[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2014,38(1):155-160. LI Jun, WANG Rujun, WANG Dingding, et al. Simulation study of different pressure thermally coupled reactive distillation column for hydrolysis of methyl acetate[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2014,38(1):155-160.

[17] ADEYEMI I, JANAJREH I. Modeling of the entrained flow gasification: kinetics-based ASPEN plus model[J]. Renewable Energy, 2015,82:77-84.

[18] MA Youfu, ZHANG Hua, YUAN Yichao, et al. Optimization of a lignite-fired open pulverizing system boiler process based on variations in the drying agent composition[J]. Energy, 2015,81(73):304-316.

[19] ZHANG R Z, LIU C Y, YIN R H, et al. Experimental and kinetic study of the NO-reduction by tar formed from biomass gasification, using benzene as a tar model component[J]. Fuel Process Technology, 2011,92(1):132-138.

[20] JI P, FENG W, CHEN B. Production of ultrapure hydrogen from biomass gasification with air[J]. Chemical Engineering Science, 2009,64(3):582-592.

[21] YAN H M, ZHANG D K. Modeling of a low temperature pyrolysis process using Aspen Plus[J]. Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 1999,7(5):577-591.

[22] YI Qun, FENG Jie, LU Bingchuan, et al. Energy evaluation for lignite pyrolysis by solid heat carrier coupled with gasification[J]. Energy Fuels, 2013,27(8):4523-4533.

[23] EISERMANN W, JOHNSON P, CONGER W L. Estimating thermodynamic properties of coal, char, tar and ash[J]. Fuel Process Technology， 1980,3(1):39-53.

(編輯 劉為清)

Numerical simulation and exergy analysis of liquid from coal process

LIN Yuankui, BIAN Xiaoxiao, LI Qingsong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Liquid from coal (LFC) is a pyrolysis technology for upgrading lignite. To obtain data required in the simulation, related experiments were performed by using LFC experimental device. Then LFC process was simulated in Aspen Plus. Based on thermodynamic data obtained from the simulation, exergy was determined for process streams. Exergy destruction and exergy efficiency were calculated. The results show that when the handling capacity of raw coal is 1 000.00 kg/h, required methane is 37.80 kg/h. The main reason for the loss of exergy is the irreversibility of heat transfer and the irreversibility of chemical reaction. Overall exergy efficiency of LFC process is 74.39%. It can be increased by recycling physical exergy of semicoke and pyrolysis gas to improve verall exergy efficiency.

LFC process; pyrolysis; numerical simulation; exergy analysis

2017-01-03

林元奎(1974-)，男，博士研究生，研究方向為煤化工。E-mail: linyk0822@163.com。

1673-5005(2017)04-0180-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2017.04.024

TQ 546

A

林元奎,邊瀟瀟,李青松.褐煤提質(zhì)聯(lián)產(chǎn)油工藝的數(shù)值模擬與火用分析[J].中國石油大學學報(自然科學版),2017,41(4):180-186.

LIN Yuankui,BIAN xiaoxiao,LI Qingsong. Numerical simulation and exergy analysis of liquid from coal process[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2017,41(4):180-186.