王超 陳英才 周艷麗 羅孟波

1)(臺州學(xué)院物理系,臺州 318000)2)(浙江大學(xué)物理系,杭州 310027)(2016年8月6日收到;2016年9月26日收到修改稿)

兩嵌段高分子鏈在周期管道內(nèi)擴(kuò)散的Monte Carlo模擬?

王超1)?陳英才1)周艷麗1)羅孟波2)?

1)(臺州學(xué)院物理系,臺州 318000)2)(浙江大學(xué)物理系,杭州 310027)(2016年8月6日收到;2016年9月26日收到修改稿)

高分子鏈在納米管道內(nèi)的靜態(tài)和動態(tài)特性與許多生物技術(shù)和生命過程相關(guān).采用Monte Carlo方法模擬研究了兩嵌段高分子鏈(ANABNB)在周期管道內(nèi)的擴(kuò)散過程.管道由長度相等的α和β兩部分周期排列而成,其中α部分與高分子鏈A嵌段間存在吸引相互作用,而其他情形均為純排斥作用.模擬結(jié)果表明,高分子鏈的擴(kuò)散過程顯著依賴于A嵌段長度,且擴(kuò)散系數(shù)隨A嵌段長度呈周期變化.通過對鏈與管道間的吸引作用能圖像分析發(fā)現(xiàn),在擴(kuò)散系數(shù)峰位置,A嵌段的投影長度為管道周期長度的整數(shù)倍,同時高分子鏈的擴(kuò)散規(guī)律與均質(zhì)鏈在均質(zhì)管道內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律一致;在擴(kuò)散系數(shù)谷附近,A嵌段的投影長度為管道周期長度的半整數(shù)倍,同時擴(kuò)散過程存在一系列明顯的受限階段,高分子鏈在不同的受限位置間跳躍轉(zhuǎn)移.研究結(jié)果有助于嵌段高分子鏈的序列分離和可控輸運(yùn).

兩嵌段高分子,擴(kuò)散,周期管道,Monte Carlo模擬

1引 言

高分子鏈在納米管道內(nèi)的靜態(tài)和動態(tài)特性與許多生物技術(shù)和生命過程相關(guān),如基因圖譜描繪[1,2]、DNA測序及可控輸運(yùn)[3?5]、DNA分離[6,7]、RNA通過細(xì)胞核孔的輸運(yùn)[8]、蛋白質(zhì)的跨膜輸運(yùn)[9]等.與自由環(huán)境相比,它們受很多因素的影響,如:高分子鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[10?12]、管道尺寸[13]、管道形狀[14?17]、管道的柔性[18?20]、高分子與管道間的相互作用[21?23]、外加驅(qū)動力[24,25]等.相應(yīng)地,人們做了大量的研究來揭示高分子鏈在納米管道內(nèi)的行為特性.

從表面上看,高分子鏈?zhǔn)芟拊诩{米管道中會損失大量的構(gòu)象,因而其構(gòu)象應(yīng)比較簡單.但實際上,由于鏈的剛性能、排除體積作用、鏈與管道間的作用等各種因素相互競爭,從而使高分子鏈在納米管道中的構(gòu)象特性也相當(dāng)復(fù)雜.以高分子鏈?zhǔn)芟拊趧傂约{米管道的情形為例,鏈的構(gòu)象隨管道直徑的增大存在如下四個區(qū)域[26]:經(jīng)典Odijk區(qū)(the classic Odijk regime)、過渡區(qū)(the transition regime)、伸展de Gennes區(qū)(the extended de Gennes regime)和經(jīng)典de Gennes區(qū)(the classic de Gennes regime).在這四個區(qū)域內(nèi),高分子鏈具有不同的構(gòu)象特征,且鏈尺寸與管道直徑、高分子鏈長度及持久長度等參量之間滿足不同的標(biāo)度規(guī)律,同時鏈的動態(tài)性質(zhì)(如擴(kuò)散系數(shù)、弛豫時間、遷移率等)也存在復(fù)雜的規(guī)律[27?30].

到目前為止,人們對高分子鏈在均質(zhì)、均勻管道內(nèi)的行為特性已有比較深的認(rèn)識,但是關(guān)于鏈?zhǔn)芟拊趶?fù)合管道內(nèi)的研究卻非常有限.實際上,在研究DNA鏈經(jīng)管道輸運(yùn)的實驗中常用的葡萄球菌α-溶血素蛋白管道就是典型的復(fù)合管道[31].在該管道內(nèi)表面上帶電基團(tuán)呈不均勻分布,因此DNA鏈(帶負(fù)電)在管道內(nèi)運(yùn)動時其與管道內(nèi)壁上不同位置的靜電作用是不盡相同的.另外,近年來實驗上也常通過修飾納米管道內(nèi)壁或構(gòu)造不同形貌的管道,從而獲得具有特殊功能的復(fù)合管道并用于控制高分子鏈的輸運(yùn)[6,7,32?35].已有的結(jié)果表明:高分子鏈在復(fù)合管道內(nèi)的動態(tài)行為與其在均質(zhì)管道內(nèi)的結(jié)果顯著不同,而且具有一定的潛在應(yīng)用價值.Han等[6,7]發(fā)現(xiàn):在深、淺交替排列的復(fù)合管道內(nèi),長鏈DNA比短鏈DNA具有更大的遷移率.由于這一結(jié)果與DNA的分離有關(guān),因此相關(guān)課題組很快進(jìn)行了跟進(jìn)研究并揭示了實驗結(jié)果對應(yīng)的物理本質(zhì)[36,37].Stolovitzky等[3?5]曾提出用絕緣層和金屬層間隔復(fù)合制成周期管道,并通過施加反向電場在近鄰絕緣層區(qū)域形成電勢阱.模擬和理論結(jié)果均表明:處在該管道內(nèi)的DNA鏈在外力驅(qū)動下會產(chǎn)生定向跳躍運(yùn)動,這對DNA鏈的可控輸運(yùn)有重要意義.最近,Ikonen比較詳細(xì)地研究了均質(zhì)高分子鏈在由吸引和排斥兩種粒子構(gòu)成的周期管道內(nèi)的受驅(qū)運(yùn)動,發(fā)現(xiàn)鏈的遷移率隨電場的增大存在明顯的轉(zhuǎn)變,而且轉(zhuǎn)變電場與高分子鏈長度有關(guān)[38].這一結(jié)果表明鏈與管道間的相互作用對鏈的運(yùn)動有重要影響,同時為按長度分離高分子鏈提供了新的思路.鏈與管道間的相互作用不僅與管道組成有關(guān)而且與鏈的成分也有關(guān).這意味著雜聚鏈或嵌段高分子鏈在周期管道內(nèi)的運(yùn)動特征可能包含鏈的組成信息,這對DNA序列分析檢測會非常有用.然而目前還沒有相關(guān)的研究報道.

本文用Monte Carlo方法模擬研究兩嵌段高分子鏈(ANABNB)在周期管道內(nèi)的擴(kuò)散過程.管道由長度相等的α和β兩部分周期排列而成,其中α部分與高分子鏈A嵌段間存在吸引相互作用,而其他情形均為純排斥作用.模擬結(jié)果表明,A嵌段長度對擴(kuò)散過程有重要影響,且擴(kuò)散系數(shù)隨A嵌段長度呈周期變化.通過分析發(fā)現(xiàn),在擴(kuò)散系數(shù)峰和谷位置,A嵌段投影長度與管道周期長度之間滿足不同的匹配關(guān)系,而且鏈的擴(kuò)散機(jī)制也不同.研究結(jié)果有助于利用周期管道實現(xiàn)嵌段鏈序列分析以及可控輸運(yùn).

2模型和模擬方法

模擬在三維空間中進(jìn)行,圖1給出了系統(tǒng)的模型示意圖.半徑為R、周期長度為lp的無限長管道由長度相同的α和β兩部分間隔排列而成,其中α和β部分均由內(nèi)、外徑分別為R?bmax/2和R+bmax/2的圓環(huán)組成(bmax為高分子鏈最大鍵長).

長度為N的兩嵌段高分子鏈(ANABNB)由N個鏈節(jié)順序連接而成,其中A嵌段鏈節(jié)NA個,B嵌段鏈節(jié)NB個.模擬采用珠簧鏈高分子模型[39].鍵連鏈節(jié)間的相互作用由非線性彈性勢(FENE)描述,即

圖1 (網(wǎng)刊彩色)高分子鏈以及周期管道模型示意圖 (a)管道側(cè)面圖;(b)管道橫截面圖;高分子鏈由A和B兩嵌段組成,半徑為R周期長度為lp的管道由長度相同的α和β兩部分周期排列而成,α和β兩部分均由內(nèi)徑為R?bmax/2和外徑為R+bmax/2的圓環(huán)組成Fig.1.(color online)A sketch of the polymer model and the periodical channel used in the simulation:(a)The side view of the channel;(b)the cross-sectional view of the channel.The copolymer chain is composed by block A and block B.The channel with radius R and periodical length lpis periodically patterned by α and β parts with the same length lp/2.Both the two parts are formed by rings with inside radius R?bmax/2and outside radius R+bmax/2.

其中b為鍵連鏈節(jié)間的距離(鍵長).模擬中選取彈性系數(shù)kF=40、平均鍵長b0=0.7以及最大鍵長bmax=1[39].非鍵連鏈節(jié)間的相互作用由Morse勢描述,即

其中rij為第i和第j個鏈節(jié)間的距離,Ucut的值滿足UM(r=rcut)=0.模擬中選取系數(shù)αM=24,最小距離rmin=0.8,截斷長度rcut=1,作用強(qiáng)度參數(shù)ε=1[39].

高分子鏈與管道間只考慮最近鄰相互作用,且作用勢能也由(2)式描述,其中表示第i個鏈節(jié)(坐標(biāo)為(xi,yi,zi))與管道上第j個環(huán)(位置為zj)間的最近距離.對于A嵌段鏈節(jié)與管道α部分間的作用,選擇rcut=1以及ε=εAα,即A嵌段與管道α部分間存在吸引相互作用;對于其他情形,如A嵌段與β部分間的作用、B嵌段與α和β兩部分間的作用,則選擇rcut=0.8以及ε=1,即相互作用為純排斥作用.

鏈節(jié)嘗試運(yùn)動采用Monte Carlo重要性抽樣算法,具體如下:隨機(jī)選擇一個鏈節(jié)并讓其位置在x,y,z方向分別隨機(jī)改變Δx,Δy,Δz.在模擬中,Δx,Δy和Δz的取值范圍均為(?0.5,0.5)[39].如果鏈節(jié)的新位置不違背鍵長、排除體積等模型條件,則新位置被接受概率為min(1,e?ΔU/kBT),其中ΔU代表鏈節(jié)位置移動所引起的能量增量.我們選取一個Monte Carlo步長為時間單位.在一個Monte Carlo步長內(nèi)共有N次隨機(jī)嘗試運(yùn)動,其中N代表高分子鏈的長度.模擬開始時,先在管道內(nèi)生成高分子鏈,并確保首鏈節(jié)(A嵌段鏈節(jié))在z=0位置,然后固定首鏈節(jié)不動而讓其他鏈節(jié)進(jìn)行長時間隨機(jī)運(yùn)動直到鏈達(dá)到平衡態(tài),最后釋放首鏈節(jié)并實時觀察鏈的運(yùn)動,同時開始計時.

高分子鏈的整體運(yùn)動由鏈在管道長度方向上的質(zhì)心均方位移〈(Δz)2〉描述,即

其中zcm(t)和zcm(0)分別表示t時刻和0時刻高分子鏈質(zhì)心z坐標(biāo).對于正常擴(kuò)散情形,當(dāng)t→∞時,〈(Δz)2〉與時間t成正比,由此可以定義擴(kuò)散系數(shù)D,即

擴(kuò)散系數(shù)D的大小直接反映了鏈擴(kuò)散的快慢.已有的結(jié)果表明:均質(zhì)高分子鏈在均質(zhì)管道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)與鏈長成反比,即D∝N?1,且隨著管道半徑的增大或管道吸引作用強(qiáng)度的減弱而增大[22].

本文分別選取kBT和最大鍵長bmax為能量和長度單位,其中kB為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度.在我們的模型中,高分子鏈的擴(kuò)散快慢主要受鏈長、鏈與管道間吸引作用以及管道半徑等三個參數(shù)控制,即鏈越長、管道吸引作用越強(qiáng)、管道半徑越小,鏈擴(kuò)散的就越慢.在實際模擬中,為了節(jié)省計算時間,我們僅考慮短鏈及鏈與管道間存在弱吸引作用的情形,同時為了確保在擴(kuò)散過程中每個A嵌段鏈節(jié)都能感受到管道吸引作用的變化,我們則只考慮窄的管道.本工作主要研究A嵌段長度(NA)對擴(kuò)散過程的影響,并利用鏈與管道間相互吸引能量圖像揭示鏈的擴(kuò)散機(jī)理.

3模擬結(jié)果與討論

圖2給出了A嵌段長度NA取不同值時高分子鏈質(zhì)心均方位移〈(Δz)2〉隨時間t的變化,其中N=52,lp=10,εAα=1,R=1.可以看出:當(dāng)NA=0時,即均質(zhì)鏈在純排斥管道內(nèi)擴(kuò)散的情形,〈(Δz)2〉隨時間t呈線性增大且滿足〈(Δz)2〉∝t,這與之前的研究結(jié)果一致[22];而當(dāng)NA?=0時,〈(Δz)2〉并不一定隨時間t線性增大.以圖中NA=8,22或30為例,在中等時間范圍內(nèi),〈(Δz)2〉隨時間t的變化存在一個緩慢增大的區(qū)域,這意味著高分子鏈經(jīng)歷了一個非正常擴(kuò)散過程.但是對于所有的NA,在長時間范圍內(nèi),〈(Δz)2〉均隨時間t線性增大且滿足〈(Δz)2〉∝t,如圖2所示.這樣以來,根據(jù)(4)式可以求出任意NA所對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)D.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)A嵌段長度NA取不同值時,高分子鏈質(zhì)心均方位移〈(Δz)2〉隨時間t變化的雙對數(shù)曲線(其中N=52,lp=10,εAα =1,R=1)Fig.2.(color online)Log-log plot of the mean square displacement of the center of mass of the polymer〈(Δz)2〉versus time t for fi ve di ff erent NAs.The solid line with slope 1.0is guide for eyes.The parameters are:N=52,lp=10,εAα =1,R=1.

圖3給出了管道周期長度lp取不同值時,擴(kuò)散系數(shù)D隨A嵌段長度NA的變化曲線,其中N=52,εAα=1,R=1.由圖3可以看出,對不同的lp,D隨NA均呈現(xiàn)周期變化特征,且D的峰值Dp幾乎相等且等于NA=0所對應(yīng)的D(即均質(zhì)鏈在純排斥管道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)),而D的谷值Dv卻隨lp的增大快速減小.另外,在N=52,εAα=1,R=1條件下,擴(kuò)散系數(shù)峰和谷的位置(NAp和NAv)分別與lp存在如下簡單匹配關(guān)系:NAp=i(1.7lp)和NAv=(i+0.5)(1.7lp),其中i=0,1,2,···(如圖3插圖所示),由此可以得出D隨NA的變化周期TNA也與lp有關(guān),即TAp=1.7lp.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)lp取不同值時,擴(kuò)散系數(shù)D隨NA的變化曲線(其中N=52,εAα=1,R=1)插圖給出了D隨比值NA/(1.7lp)的變化Fig.3.(color online)The di ff usion constant D as a function of length of block A,NA,for di ff erent lps at N=52,εAα =1,R=1.The inset presents the dependence of D on the raito NA/(1.7lp).

除管道周期長度lp之外,擴(kuò)散系數(shù)D隨NA的變化還受高分子鏈長度N,A嵌段與管道α部分間的吸引作用εAα以及管道半徑R等參數(shù)影響.圖4(a)—(c)分別給出了N,εAα以及R取不同值時D隨NA的變化.由圖4可以看出,擴(kuò)散系數(shù)峰和谷的位置(NAp和NAv)幾乎與N和εAα無關(guān),即D隨NA的變化周期TNA與N和εAα無關(guān).對于任意NA,D總隨N或εAα的增大而減小,即鏈越長或管道吸引作用越強(qiáng)擴(kuò)散過程進(jìn)行得就越慢.特別地,當(dāng)NA=NAp時,峰值Dp與鏈長N之間存在反比關(guān)系,即Dp∝N?1(如圖4(a)插圖所示),這與均質(zhì)高分子鏈在均質(zhì)管道內(nèi)擴(kuò)散的結(jié)果一致[22].與N和εAα相比,R對D隨NA變化的影響更為顯著.由圖4(c)可以看出,隨著R的增大,NAp和NAv以及TNA均不斷增大(除NA=0處的峰之外),同時Dp和Dv也單調(diào)增大.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)N不同時,D隨NA的變化,其中l(wèi)p=10,εAα=1,R=1;插圖為擴(kuò)散系數(shù)峰值Dp隨N的變化;(b)εAα不同時,D隨NA的變化,其中N=52,lp=10,R=1;(c)R不同時,D隨NA的變化,其中N=52,lp=10,εAα =1Fig.4. (color online)The di ff usion constant D as a function of NA,for(a)di ff erent Ns at lp=10,εAα =1,and R=1,the inset of(a)presents the dependence of Dpon N for NA=17;(b)di ff erent εAαs at N=52,lp=10,and R=1;(c)di ff erent Rs at N=52,lp=10,and εAα =1.

上述結(jié)果表明,A嵌段長度對高分子鏈的擴(kuò)散有顯著影響,而且通過改變管道周期長度、管道半徑以及鏈與管道間相互作用等條件可以調(diào)控鏈的擴(kuò)散快慢.另外,D隨NA的變化曲線上峰和谷的存在說明鏈的擴(kuò)散快慢與鏈的組成有很大的關(guān)聯(lián)性,這有助于實驗上用周期管道對嵌段高分子鏈進(jìn)行序列分析檢測.

為了解釋D隨NA的變化規(guī)律,我們研究了擴(kuò)散過程中A嵌段與管道α部分之間吸引作用總能(Epp)的變化.假定只有當(dāng)A嵌段鏈節(jié)處在管道α部分區(qū)域內(nèi)時才受到管道吸引作用且每個鏈節(jié)獲得有效吸引能εeff,則有Epp= εeffnAα,其中nAα為管道α部分內(nèi)A嵌段鏈節(jié)數(shù)目.考慮到管道非常窄,高分子鏈在管道內(nèi)近似呈直線拉伸構(gòu)型,因此由首鏈節(jié)z坐標(biāo)(z1)可以求出其他鏈節(jié)在管道內(nèi)的位置進(jìn)而求出nAα和Epp.具體地,在管道第j個周期內(nèi),即jlp＜z1≤(j+1)lp(其中j=0,±1,±2…),Epp關(guān)于z1的函數(shù)關(guān)系可表示如下:

當(dāng)ilp＜ NAbz≤ (i+0.5)lp(其中i=0,1,2,···)時,

其中bz表示高分子鏈在管道長度方向上的平均鍵長,NAbz表示A嵌段在管道長度方向上的投影長度.在上述函數(shù)關(guān)系式中,bz和εeff是兩個非常重要的參數(shù).在本文模型中,bz僅與管道半徑R有關(guān).對于窄管道情形,bz隨R的增大而減小.εeff則取決于R和εAα,即εeff隨著R的增大或εAα的減小而單調(diào)減小.在R=1,εAα=1條件下,bz和εeff的統(tǒng)計平均值分別為0.59和0.7.圖5給出了NA取不同值時Epp隨z1的變化曲線,其中N=52,lp=10,R=1,εAα=1.

由圖5可以看出,在Epp隨z1的變化曲線上周期性地分布著深度為Ew的能量阱.在擴(kuò)散過程中,高分子鏈一旦進(jìn)入一個能量阱,就要經(jīng)歷一定的受限時間才能逃離并進(jìn)入鄰近的能量阱.在受限階段,高分子鏈的運(yùn)動受到極大限制,從而表現(xiàn)出非正常擴(kuò)散特征.但是從長時間來看,高分子鏈最終會克服每個能量阱的束縛而在不同的能量阱之間移動,從而表現(xiàn)出正常擴(kuò)散的特征,如圖2中NA=8,22或30對應(yīng)的曲線所示.由圖5還可以看出,能量阱的深度Ew與A嵌段長度NA有關(guān).具體地,由(5)和(6)式可以得到Ew關(guān)于NA的函數(shù)關(guān)系:

圖5 (網(wǎng)刊彩色)A嵌段長度NA取不同值時,鏈與管道間吸引能Epp隨z1的變化曲線,其中N=52,lp=10,R=1,εAα =1Fig.5.(color online)The dependence of polymerchannel interaction Eppon z1for di ff erent NAs at N=52,lp=10,R=1,and εAα =1.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)lp取不同值時能量阱深度Ew隨NA的變化,其中N=52,R=1,εAα=1,插圖給出了Ew隨比值NAbz/lp的變化,其中bz為高分子鏈在管道長度方向上的平均鍵長,NAbz表示A嵌段在管道長度方向上的投影長度Fig.6.(color online)The dependence of the depth of the energy well Ewon the length of block A,NA,for di ff erent lps at N=52,R=1,and εAα =1.The inset shows the dependence of Ewon the ratio NAbz/lp,where bzis the average bond length of polymer along the channel and NAbzrepresents the projected length of polymer along the channel.

圖6給出了lp取不同值時Ew隨NA的變化.可以看出,Ew隨NA呈周期變化.由(7)式可以求出:Ew隨NA的變化周期為lp/bz,而且當(dāng)NAbz=(i+0.5)lp時,Ew達(dá)到最大值當(dāng)NAbz=ilp時,Ew達(dá)到最小值Ewmin=0,其中i=0,1,2,···,如圖6 插圖所示.

高分子鏈擴(kuò)散的快慢取決于吸引作用能阱深Ew的大小,即Ew越大D就越小.由于Ew隨NA呈周期變化,因而D也隨NA呈周期變化,如圖3和圖4所示.對比圖3和圖6可以看出:對于任意lp,D和Ew隨NA的變化周期幾乎完全相同,即TNA=lp/bz,而且D的峰和谷的位置(NAp和NAv)剛好分別與Ew的最小值和最大值的位置對應(yīng),即NAp=ilp/bz,NAv=(i+0.5)lp/bz,其中i=0,1,2,···. 由于bz僅隨R的增大而減小,而與N和εAα無關(guān),從而導(dǎo)致NAp,NAv和TNA均隨R的增大而增大,且與N 和εAα無關(guān),如圖4所示.特別地,當(dāng)R=1時bz=0.59,因此可以得到NAp≈i(1.7lp),NAv≈(i+0.5)(1.7lp)以及TNA≈1.7lp,這與圖3所示的模擬結(jié)果相一致.另外,我們發(fā)現(xiàn)D的峰值Dp和谷值Dv的變化規(guī)律與Ew的最小值和最大值相關(guān).由前面的計算可知:Ew的最小值Eminw總為0.這意味著當(dāng)NA=NAp時,擴(kuò)散過程不存在能量阱,從而使得嵌段高分子鏈在周期管道內(nèi)的擴(kuò)散表現(xiàn)出與均質(zhì)鏈在均質(zhì)管道內(nèi)的擴(kuò)散相似的規(guī)律[22],即〈(Δz)2〉與t成正比,如圖2中NA=17曲線所示(說明:NA=17剛好對應(yīng)于N=52,lp=10,εAα=1及R=1條件下D的第二個峰的位置,如圖3所示),同時所對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)Dp幾乎與lp無關(guān),而與鏈長N成反比關(guān)系,且隨εAα的增大或R的減小而減小,如圖3和圖4所示.與不同,Ew的最大值的增大,單調(diào)增大,從而導(dǎo)致Dv不斷減小,及R 有關(guān).隨著lp或εAα如圖3和圖4(b)所示.考慮到bz和εeff都隨R的增大而減小,因此隨R的變化并不能直觀得到.我們曾在模擬中計算了不同R所對應(yīng)的εeff和bz,發(fā)現(xiàn)當(dāng)εAα比較小時(本文所考慮的條件)εeff/bz隨R的增大而減小,即隨著R的增大,單調(diào)減小,從而導(dǎo)致Dv不斷增大,如圖4(c)所示.

由前面的分析可知:當(dāng)A嵌段長度NA在NAv附近取值時,高分子鏈的擴(kuò)散將受到能量阱的約束限制.為了更詳細(xì)地展現(xiàn)這一動態(tài)過程,我們設(shè)定NA=NAv,并在模擬中記錄了高分子鏈?zhǔn)祖湽?jié)在不同時刻的z坐標(biāo)值(z1).作為例子,圖7給出了z1隨時間的演化,其中NA=26,N=52,lp=10,R=1,εAα=1(說明:NA=26對應(yīng)于N=52,lp=10,R=1,εAα=1條件下D的第二個谷的位置,如圖3所示).由圖7可以看出:當(dāng)NA=NAv時,高分子鏈在擴(kuò)散過程中經(jīng)歷一系列明顯的受限過程,且受限位置z1=jlp(j=0,±1,±2,···)剛好與能量阱的位置一致,如圖5所示.在每一個受限位置,高分子鏈都需要經(jīng)歷相當(dāng)長時間的嘗試才能逃離受限并迅速跳躍至鄰近受限位置,且每次跳躍的步長剛好等于管道周期長度lp,如圖7所示.這種跳躍運(yùn)動可有助于實現(xiàn)高分子鏈在外力驅(qū)動下的可控輸運(yùn)[5],如:施加外力使高分子鏈產(chǎn)生定向跳躍運(yùn)動,而且通過改變外力大小和管道周期來調(diào)控高分子鏈在每個受限位置的受限時間和跳躍步長.

圖7 在擴(kuò)散過程中高分子鏈?zhǔn)祖湽?jié)z坐標(biāo)(z1)隨時間的演化Fig.7. The evolution of the position of the head monomer of the polymer with length NA=26during the di ff usion process,where N=52,lp=10,R=1,and εAα =1.

4結(jié) 論

采用Monte Carlo方法模擬研究了兩嵌段高分子鏈(ANABNB)在由α和β兩部構(gòu)成的周期管道內(nèi)的擴(kuò)散過程,其中α部分與高分子鏈A嵌段間存在吸引相互作用之外,而其他情形均為純排斥作用.模擬結(jié)果表明,A嵌段長度對鏈的擴(kuò)散有重要影響,且擴(kuò)散系數(shù)隨A嵌段長度呈周期變化,這和鏈與管道間的吸引作用能圖像一致.在擴(kuò)散系數(shù)峰位置,A嵌段的投影長度為管道周期長度的整數(shù)倍,此時擴(kuò)散過程中不存在能量阱,從而使得鏈的擴(kuò)散規(guī)律與均質(zhì)鏈在均質(zhì)管道內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律一致;在擴(kuò)散系數(shù)谷位置,A嵌段的投影長度為管道周期長度的半整數(shù)倍,此時擴(kuò)散過程中存在周期分布的最深的能量阱,從而導(dǎo)致鏈在擴(kuò)散中經(jīng)歷一系列明顯的受限階段并在受限位置間跳躍轉(zhuǎn)移.

本文結(jié)果表明,嵌段鏈在周期管道內(nèi)運(yùn)動的快慢明顯依賴于各嵌段長度,這有助于利用周期管道實現(xiàn)嵌段鏈的序列分析檢測;另外,當(dāng)鏈的嵌段長度與管道周期長度間滿足特定匹配關(guān)系時,鏈在管道內(nèi)會出現(xiàn)跳躍運(yùn)動,這有助于利用周期管道實現(xiàn)高分子鏈的可控輸運(yùn).這將促進(jìn)人們對高分子鏈在周期性管道內(nèi)的運(yùn)動開展實驗研究或進(jìn)一步的模擬研究.

最后需要說明的是,盡管在模擬中我們僅考慮短鏈、弱的管道吸引作用以及窄管道的情形,但我們認(rèn)為這樣的參數(shù)選擇并不影響模擬結(jié)果的一般性.這是因為在不同的參數(shù)條件下,控制鏈擴(kuò)散的能量圖像都定性一致.

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PACS:82.35.Lr,82.56.Lz,82.20.WtDOI:10.7498/aps.66.018201

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11604232,11474222,11374255)and Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China(Grant Nos.LQ14A040006,LY16A040004).

?Corresponding author.E-mail:chaowang0606@126.com

?Corresponding author.E-mail:luomengbo@zju.edu.cn

Di ff usion of diblock copolymer in periodical channels:a Monte Carlo simulation study?

Wang Chao1)?Chen Ying-Cai1)Zhou Yan-Li1)Luo Meng-Bo2)?

1)(Department of Physics,Taizhou University,Taizhou 318000,China)2)(Department of Physics,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)(Received 6 August 2016;revised manuscript received 26 September 2016)

In recent years,the static and the dynamical properties of polymer con fi ned in nano-channels have become a hot topic due to its potential applications in technology,such as genome mapping,DNA controlling and sequencing,DNA separation,etc.From the viewpoint of polymer physics,the properties of polymer con fi ned in nano-channels are a ff ected by many factors,such as the channel size,the channel geometry,the polymer-channel interaction,etc.Consequently,many researches have been extensively performed to uncover the underlying physical mechanisms of the static and the dynamical properties of polymer con fi ned in nano-channels.

Although many conformations are forbidden as polymer is con fi ned in channels,the static properties of polymer are found to be still complicated.For the simplest case,i.e.,homo-polymer con fi ned in homogeneous solid channels,there are several scaling regimes,in which polymer adopts di ff erent conformation modes and the extension of polymer shows di ff erent scaling relations with the channel diameter,the polymer length,the persistence length,etc.In addition,the dynamical properties of polymer,such as the di ff usivity and the relaxation,have also been extensively studied.

Though the properties of polymer con fi ned in homogeneous channels have been well studied,we know little about those of polymer inside compound channels.It is found that the dynamics of polymer in compound channels is quite di ff erent from that of polymer in homogeneous channels,and compound channel could be useful for DNA separation and DNA controlled movement.

In this work,the di ff usion of diblock copolymer(ANABNB)in periodical channels patterned alternately by part α and part β with the same length lp/2is studied by using Monte Carlo simulation.The interaction between monomer A and channel α is attractive,while all other interactions are purely repulsive.Results show that the di ff usion of polymer is remarkably a ff ected by the length of block A(NA),and the di ff usion constant D changes periodically with NA.Near the peaks of D,the projected length of block A along the channel is an even multiple of lp/2,and the di ff usion is in consistence with that of homo-polymer in homogenous channels.While near the valleys of D,the projected length of block A is an odd multiple of lp/2,and polymer is in a state with long time trapping and rapid jumping to other trapped regions in the di ff usion process.The physical mechanisms are discussed from the view of polymer-channel interaction energy landscape.

diblock copolymer,di ff usion,periodical channel,Monte Carlo simulation

10.7498/aps.66.018201

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11604232,11474222,11374255)和浙江省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:LQ14A040006,LY16A040004)資助的課題.

?通信作者.E-mail:chaowang0606@126.com

?通信作者.E-mail:luomengbo@zju.edu.cn