郭宏偉劉然王玲瑞崔金星宋波王凱劉冰冰鄒勃

1)(吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)2)(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,蘇州 215123)(2016年10月9日收到;2016年11月9日收到修改稿)

專題:高壓下物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)研究進(jìn)展

高壓下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)研究?

郭宏偉1)劉然1)王玲瑞1)崔金星1)宋波2)王凱1)?劉冰冰1)鄒勃1)

1)(吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)2)(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,蘇州 215123)(2016年10月9日收到;2016年11月9日收到修改稿)

近年來(lái),隨著有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的飛速發(fā)展,對(duì)此類材料基本物性的探索引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注.本文利用金剛石對(duì)頂砧裝置對(duì)甲胺基碘化鉛(CH3NH3Pb I3)進(jìn)行高壓實(shí)驗(yàn),研究了室溫下壓力誘導(dǎo)CH3NH3Pb I3的結(jié)構(gòu)變化以及壓力對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控,實(shí)驗(yàn)最高壓力為7 GPa.原位高壓同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,CH3NH3Pb I3樣品在0.3 GPa由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?在4 GPa左右開(kāi)始非晶化.結(jié)合原位高壓吸收和熒光光譜,分析了壓力對(duì)CH3NH3Pb I3帶隙大小的調(diào)控作用.進(jìn)一步利用原位高壓拉曼光譜和紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究了CH3NH3Pb I3晶體中有機(jī)陽(yáng)離子(CH3NH)在高壓下的行為.完全卸壓后,樣品恢復(fù)到加壓前的初始狀態(tài).研究結(jié)果可為深入了解有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供一些信息.

金剛石對(duì)頂砧,壓致相變與非晶化,帶隙,氫鍵

1 引 言

近年來(lái),隨著人們對(duì)化石燃料能源的過(guò)度使用,已經(jīng)造成了較為嚴(yán)重的能源枯竭、環(huán)境污染、氣候變暖等一系列問(wèn)題.太陽(yáng)能作為一種可持續(xù)利用的清潔能源,可以有效地解決人們對(duì)新能源的迫切需求.隨著科技水平的提高,研究人員已經(jīng)不斷嘗試開(kāi)發(fā)具有高效轉(zhuǎn)化率的太陽(yáng)能電池材料和制備各類新型電池器件[1?3].近幾年,一種新型的太陽(yáng)能電池材料——有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(AMX3),得到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注.利用這種材料制備的新型太陽(yáng)能電池具有優(yōu)異的光電性能.2009年,此類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為吸光材料首次被用于太陽(yáng)能電池中,但光電轉(zhuǎn)化效率僅為3.8%[4].2012年,Kim等[5]制備了基于甲胺基碘化鉛(CH3NH3Pb I3)吸光層的固態(tài)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,這一方法的突破性進(jìn)展,使太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率提高至9.7%.自2012年之后,隨著各國(guó)科學(xué)家在該領(lǐng)域不斷的深入研究,基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)化效率已提高到20%以上[6?9].并且,利用此類材料制備的太陽(yáng)能電池成本較低,為大量投入工業(yè)制造提供了較大的可行性.

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料出色的光電性質(zhì)與其晶體結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系,晶體結(jié)構(gòu)的微小變化都會(huì)導(dǎo)致光電性質(zhì)發(fā)生較大的改變.如Pathak等[10]通過(guò)對(duì)CH3(C8H17)NH3PbX3的有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜后,對(duì)帶隙起到調(diào)控的作用.而Hao等[11]則是通過(guò)對(duì)CH3NH3Sn IxBr3?x的無(wú)機(jī)組分進(jìn)行鹵族元素的摻雜來(lái)討論光電轉(zhuǎn)化效率的變化.Ogomi等[12]通過(guò)改變Pb和Sn元素的比例,對(duì)CH3NH3SnxPb1?xI3的光電轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行研究.此外,這類材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)還容易受到外界環(huán)境因素(例如溫度、濕度和壓力)的影響.Dai等[13]通過(guò)改變溫度探究CH3NH3PbBr3和CH2(NH2)2PbBr3結(jié)構(gòu)的變化.Wozny等[14]探究了濕度對(duì)CH2(NH2)2Pb I3薄膜的結(jié)構(gòu)性能的影響.壓力作為獨(dú)立于化學(xué)組分、溫度、濕度的物理學(xué)參量,可以引起分子間相互作用和化學(xué)鍵性能的改變,進(jìn)而改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)[15,16].文獻(xiàn)[17,18]通過(guò)改變壓力證明CH3NH3PbBr3結(jié)構(gòu)從Pmm轉(zhuǎn)變?yōu)镮m,在壓力為2 GPa左右時(shí)出現(xiàn)壓致非晶化.Wang等[19]利用金剛石對(duì)頂砧(DAC)裝置對(duì)三維的鈣鈦礦材料CH2(NH2)2PbBr3進(jìn)行了較為系統(tǒng)的高壓實(shí)驗(yàn),探究了樣品結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的關(guān)系.

CH3NH3Pb I3是這類鈣鈦礦材料中的明星材料,其具有著特殊的帶隙特征[20],在紫外可見(jiàn)近紅外區(qū)域都具有強(qiáng)烈的吸收[21?23].同時(shí),該材料具有較高的消光系數(shù)[24],材料本身就具備優(yōu)良的光學(xué)特性.CH3NH3Pb I3晶體結(jié)構(gòu)屬于鈣鈦礦型(AMX3).其中甲胺基(CH3NH)位于A位置,Pb原子占據(jù)M位置.[Pb I6]4?是八面體共角連接組成的一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)框架,CH3NH離子填充在這個(gè)框架的空隙中,結(jié)構(gòu)如圖1所示.據(jù)文獻(xiàn)[25—27]報(bào)道,CH3NH3Pb I3的帶隙能量主要受八面體[Pb I6]4?的調(diào)控,并且其光電性能與樣品的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).到目前為止,盡管已有文獻(xiàn)報(bào)道CH3NH3Pb I3晶體會(huì)在高壓下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[28?32],但其相變機(jī)理及高壓下晶體結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的變化關(guān)系尚需要進(jìn)一步系統(tǒng)的研究.此外,已有文獻(xiàn)對(duì)于有機(jī)陽(yáng)離子(CH3NH在高壓下的行為研究也較少.

本文利用DAC裝置系統(tǒng)地研究了CH3NH3Pb I3的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)隨壓力的變化.利用同步輻射X射線衍射(XRD)技術(shù),結(jié)合Rietveld精修方法確定了高壓新相的晶體結(jié)構(gòu)和相變機(jī)理.通過(guò)對(duì)原位高壓吸收和熒光光譜的分析,詳細(xì)地探究壓力對(duì)CH3NH3Pb I3光學(xué)性質(zhì)的改變.通過(guò)原位高壓拉曼(Raman)光譜和原位高壓紅外(IR)吸收光譜測(cè)試,研究壓力對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子(CH3NH)的影響及其與無(wú)機(jī)框架的相互作用關(guān)系.本文旨在進(jìn)一步研究CH3NH3Pb I3的穩(wěn)定性,以更好地了解高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料的性質(zhì).

圖1 四方相CH3NH3Pb I3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1. The crystal structure of the tetragonal CH3NH3Pb I3viewed along d iff erent directions.

2 實(shí)驗(yàn)方法

CH3NH3Pb I3樣品(純度＞ 99%)購(gòu)買于西安寶萊特光電科技有限公司,XRD測(cè)試結(jié)果表明樣品在常壓下為四方相.我們利用對(duì)稱DAC裝置進(jìn)行高壓實(shí)驗(yàn),金剛石砧面直徑大小為0.4 mm.經(jīng)預(yù)壓后,在厚0.04 mm的SUS301不銹鋼墊片中心鉆出一個(gè)直徑為0.15mm的圓孔作為樣品腔.將樣品、傳壓介質(zhì)和紅寶石球放置于樣品腔中.壓力的標(biāo)定是利用標(biāo)準(zhǔn)的紅寶石熒光標(biāo)壓技術(shù).為了得到最好的高壓光譜數(shù)據(jù),我們利用三種不同的傳壓介質(zhì)(氬、硅油、溴化鉀)分別進(jìn)行高壓拉曼光譜、同步輻射XRD、熒光光譜、吸收光譜和IR光譜實(shí)驗(yàn).所有實(shí)驗(yàn)均在常溫下進(jìn)行.

原位高壓同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)是在北京同步輻射裝置4W 2線站進(jìn)行的.利用FIT2D軟件對(duì)二維衍射圖像進(jìn)行轉(zhuǎn)換,得到一維的XRD圖譜[33].高壓XRD數(shù)據(jù)的指標(biāo)化在Materials Studio軟件程序中的Reflex板塊中進(jìn)行.利用光纖光譜儀(QE65000,海洋光學(xué)測(cè)量原位高壓熒光和吸收光譜),采用波長(zhǎng)為532 nm的固體單縱模激光器作為熒光激發(fā)光源.高壓吸收光譜實(shí)驗(yàn)采用自行搭建的微區(qū)實(shí)驗(yàn)光路,樣品信號(hào)采集區(qū)域約30μm.通過(guò)安裝在顯微鏡上(Eclipse Ti-U,Nikon)的單反相機(jī)(Canon EOS 5D Mark II)拍攝獲得高壓下樣品的光學(xué)照片.在安裝有紅外顯微鏡的布魯克VERTEX 80v紅外光譜儀上測(cè)試高壓紅外吸收光譜.在配備液氮冷卻探測(cè)器的光譜儀(iHR 550,Symphony II,Horiba JobinYvon)上進(jìn)行高壓拉曼光譜的測(cè)量,實(shí)驗(yàn)激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm,到達(dá)樣品上的激光功率為10mW.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

CH3NH3Pb I3在加壓和卸壓過(guò)程的高壓同步輻射XRD譜如圖2所示.實(shí)驗(yàn)最高壓力為7 GPa.常壓下的XRD譜表明初始的晶體結(jié)構(gòu)是四方相,空間群為I4cm.可以明顯地看出,隨著壓力的升高,衍射峰逐漸向高角度方向移動(dòng),這是因?yàn)閴毫κ乖娱g距減小.然而,在0.3 GPa時(shí),突然出現(xiàn)了一些新衍射峰(圖2中箭頭所示),而一些初始的衍射峰逐漸消失(如9.5?的(211)晶面衍射峰).需要注意的是,隨著壓力增大,這些新的布拉格衍射峰強(qiáng)度逐漸增加,在1 GPa時(shí)完全形成了一套新的衍射譜.通過(guò)對(duì)高壓XRD譜圖的分析,可以證明CH3NH3Pb I3在0.3 GPa時(shí)經(jīng)歷了一次結(jié)構(gòu)相變,到1 GPa時(shí)新相完全形成.隨著壓力的逐漸增大,壓力除了引起衍射峰發(fā)生移動(dòng)外,所有衍射峰的峰型也逐漸變寬.相變后,高壓相的衍射峰沒(méi)有明顯的變化,這種現(xiàn)象一直持續(xù)到4 GPa.當(dāng)壓力超過(guò)4 GPa時(shí),在12?左右出現(xiàn)了一個(gè)寬化的背底.同時(shí),所有原始峰的強(qiáng)度降低得非?？?并且隨著壓力的增加其中大部分衍射峰逐漸消失,表明樣品經(jīng)歷一個(gè)壓致非晶化過(guò)程[28?32].在達(dá)到本實(shí)驗(yàn)的最高壓力7 GPa時(shí),仍然存在一些相對(duì)強(qiáng)度較高的衍射峰,這和其他有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的非晶化過(guò)程類似[17].卸壓過(guò)程中,當(dāng)壓力降至0.5 GPa時(shí),非晶態(tài)的CH3NH3Pb I3恢復(fù)到了晶態(tài)的高壓相.完全卸壓后,樣品恢復(fù)到了初始的四方相.從高壓同步輻射XRD譜可以明顯地看出,在0.3GPa時(shí)發(fā)生一次相變,在4 GPa時(shí)樣品經(jīng)歷的是壓致非晶化過(guò)程,并且這兩個(gè)壓致結(jié)構(gòu)變化過(guò)程都是可逆的.

圖2 CH3NH3Pb I3原位高壓同步輻射XRD譜(1 atm=1.01325×105Pa)Fig.2.Typical XRD patterns at various pressures for CH3NH3Pb I3(1 atm=1.01325×105Pa).

為了更好地了解壓力誘導(dǎo)相變的過(guò)程,我們對(duì)高壓相的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析.我們知道,壓力、溫度等外界因素都會(huì)對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.除了在常溫常壓下已知的四方相之外,CH3NH3Pb I3同時(shí)也存在高溫贗立方相(四方相,P 4mm)和一個(gè)低溫正交相(Pnma).然而,高壓相的XRD譜證明,其晶體結(jié)構(gòu)明顯與這幾個(gè)相不同.因此,我們對(duì)1 GPa時(shí)的XRD譜進(jìn)行了解析并進(jìn)行Rietvield精修.如圖3(b)所示,精修結(jié)果顯示相變后晶體結(jié)構(gòu)為正交相,晶格常數(shù)a=12.253?,b=12.256?,c=12.269?,空間群為Imm2.模擬的XRD譜和實(shí)驗(yàn)得到的XRD譜符合得較好,衍射峰的數(shù)量和位置基本一致,最終修正因子Rwp=4.28%,Rp=3.14%.圖3(a)是精修后得到的正交晶體結(jié)構(gòu),對(duì)比常壓相的四方結(jié)構(gòu),正交結(jié)構(gòu)的晶胞大約是初始結(jié)構(gòu)的兩倍八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形.從圖1(b)可以看到,晶體結(jié)構(gòu)為四方相時(shí),共角連接的[Pb I6]4?八面體沿著c軸排列成線性鏈,而正交相時(shí)的八面體在壓力作用下逐漸傾斜并偏離之前的線性排列.從圖3(a-iii)可見(jiàn),相變后的[Pb I6]4?八面體結(jié)構(gòu)沿著b軸出現(xiàn)扭曲.通過(guò)結(jié)構(gòu)分析可以得出結(jié)論,高壓下相變發(fā)生的物理機(jī)理是由于壓力導(dǎo)致[Pb I6]4?八面體的傾斜和扭曲.有趣的是,對(duì)比高壓正交相與低溫正交相的八面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),兩者沿著b軸具有相似的拓?fù)涮卣?圖3(a-ii)),而沿著其他兩個(gè)軸卻有著不同的排列.

圖3 (a)分別沿c,b,a軸觀察的CH3NH3Pb I3高壓結(jié)構(gòu)(為方便觀察,圖中略去氫原子);(b)高壓正交相XRD的Rietveld精修,空間群為Imm2Fig.3.(a)High pressure crystal structu re of CH3NH3Pb I3viewed along the crystallographic axesc,b,anda,respectively.Hyd rogen atoms are omitted for clarity.(b)Rietveld refinement of the high pressure orthorhombic phase XRD with space groupImm2.

圖4 晶胞體積隨壓力的變化,其中利用三階Birch-Mu rnaghan方程對(duì)高壓相的體積進(jìn)行了擬合Fig.4.Pressu re dependence of the unit cell volume of CH3NH3Pb I3and the high pressu reImm2 phase is fi tted by the third-order Birch-Mu rnaghan equation of state.

晶胞體積隨壓力的變化如圖4所示.四方相的晶胞體積隨著壓力增大逐漸減小.在0.3 GPa時(shí),晶胞體積突然減小,曲線出現(xiàn)明顯的不連續(xù)變化,這與在同步輻射XRD中觀察到的相變點(diǎn)是一致的.這種體積變化明顯的不連續(xù)現(xiàn)象,表明了此次壓致相變是一階相變.高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗪?晶格體積隨壓力的增大逐漸減小,且減小的速率比在四方相更快.Birch-Murnaghan物態(tài)方程為

我們利用三階Birch-Murnaghan物態(tài)方程對(duì)P-V曲線進(jìn)行擬合,得到體彈模量參數(shù)B及其對(duì)壓力的導(dǎo)數(shù)B′分別為:B0=(13.7±4.2)GPa,=8.4±3.7.V0=(1974±20)?3,表示樣品零壓下的晶胞體積;V表示高壓下樣品的晶胞體積.可以看到,體彈模量參數(shù)B0及其對(duì)壓力的導(dǎo)數(shù)數(shù)值較小,這表明CH3NH3Pb I3及同類的有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料都具有高的可壓縮性[34].

考慮到CH3NH3Pb I3在光電轉(zhuǎn)換方面的優(yōu)異特性,我們進(jìn)一步研究了樣品在高壓下的光學(xué)性質(zhì).圖5是高壓下樣品在DAC裝置中的原位光學(xué)照片.隨著壓力增加至4 GPa,樣品的顏色由不透明黑色逐漸轉(zhuǎn)變成透明的紅色,這表明壓力可明顯改變其光學(xué)性質(zhì).圖6是樣品在高壓下的吸收和熒光光譜.可以看到在整個(gè)壓力區(qū)間內(nèi),吸收和熒光光譜的變化是同步的.當(dāng)壓力增加到0.25 GPa時(shí),吸收邊和熒光峰紅移了9 nm.然而在0.3 GPa時(shí),吸收邊和熒光峰突然發(fā)生藍(lán)移,這種現(xiàn)象一直持續(xù)到1 GPa.這與先前高壓XRD所觀察的相變結(jié)果是一致的.隨著壓力的進(jìn)一步增加,吸收和熒光峰再一次出現(xiàn)輕微的紅移.另外,在壓力大于3 GPa時(shí),我們觀察到原來(lái)的吸收邊強(qiáng)度逐漸降低,在其左邊出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收邊,在對(duì)應(yīng)位置出現(xiàn)了一個(gè)新的熒光峰.在4 GPa時(shí),初始的吸收邊和熒光峰逐漸消失.當(dāng)壓力達(dá)到5 GPa時(shí)新生成的吸收邊和熒光峰也完全消失.對(duì)比高壓同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知,高壓下光學(xué)性質(zhì)變化是由于相變及非晶化過(guò)程造成了樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變.此外,從樣品的高壓吸收光譜可以明顯地觀察到非晶化后樣品吸收邊消失,這些變化可以合理地解釋CH3NH3Pb I3由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色的現(xiàn)象.

圖5 高壓下CH3NH3Pb I3的原位光學(xué)照片F(xiàn)ig.5.In situhigh pressure opticalmicrographs of CH3NH3Pb I3in a d iamond anvil cell.

為了更直觀地觀察CH3NH3Pb I3晶體的帶隙如何隨壓力變化,圖7給出了樣品的帶隙隨壓力的變化.根據(jù)此前的相關(guān)文獻(xiàn)[35]報(bào)道,帶隙的改變主要來(lái)源于[Pb I6]4?八面體結(jié)構(gòu)的調(diào)整,有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)其影響比較微弱.在0.25 GPa之前,CH3NH3Pb I3晶體的帶隙隨壓力的增大逐漸減小,這是由于在較低壓力時(shí),高壓使八面體[Pb I6]4?收縮從而造成帶隙的減小.而在0.25—1 GPa壓力區(qū)間內(nèi),由于四方相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?相轉(zhuǎn)變?cè)斐删w結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性下降,壓力致使八面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傾斜程度增大,從而造成CH3NH3Pb I3晶體的帶隙變大.從1 GPa繼續(xù)加壓至3 GPa時(shí),帶隙呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì),這是由于在相變后,壓力使八面體[Pb I6]4?進(jìn)一步收縮而造成帶隙的減小.但相比于四方相,晶體的帶隙要大.在3 GPa之后,CH3NH3Pb I3晶體的帶隙逐漸增大,且增大的速率較快.這是因?yàn)閴毫κ拱嗣骟w結(jié)構(gòu)沿b軸的扭曲程度增大,且八面體的傾斜程度進(jìn)一步增大.在完全卸壓后,從光學(xué)照片、吸收和熒光光譜所觀察到的變化完全恢復(fù)到常壓初始的狀態(tài).這表明樣品經(jīng)歷的是一個(gè)可逆壓致相變與非晶化過(guò)程.通過(guò)觀察對(duì)比高壓吸收和熒光光譜,結(jié)合高壓同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,我們可以利用壓致結(jié)構(gòu)的改變?nèi)ズ侠斫忉寧兜淖兓?

圖6 CH3NH3Pb I3在高壓下的吸收光譜(綠色)和熒光光譜(紅色)Fig.6.Selected optical absorption(green)and photoluminescence(PL)spectra(red)of CH3NH3Pb I3at d iff erent pressu res.

圖7 CH3NH3Pb I3的帶隙隨壓力的變化Fig.7.Pressu re dependence of the band gapenergy.

圖8 CH3NH3Pb I3的原位(a)高壓紅外光譜和(b)高壓拉曼光譜Fig.8.(a)Selected in frared spectra of CH3NH3Pb I3at elevated pressu res;(b)selected Raman spectra of CH3NH3Pb I3at elevated pressures.

為進(jìn)一步研究有機(jī)陽(yáng)離子(CH3NH)在高壓下的變化及其與無(wú)機(jī)框架間的相互作用,我們又對(duì)樣品分別進(jìn)行了原位高壓紅外吸收光譜和原位高壓拉曼光譜的研究,如圖8所示.圖8(a)是CH3NH3Pb I3在高壓下的紅外吸收峰隨壓力的變化圖.在1350—1650 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)有兩個(gè)主要的吸收峰,分別是C—H和N—H鍵的彎曲振動(dòng)峰.在3000和3400 cm?1處有兩個(gè)明顯的吸收峰,對(duì)應(yīng)的是N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[36,37].C—H和N—H鍵的彎曲振動(dòng)峰隨著壓力的增加而持續(xù)紅移,伸縮振動(dòng)峰在2 GPa之前隨壓力的增加而逐漸紅移,在2 GPa之后出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象(如圖中箭頭標(biāo)記).從圖8(b)的高壓拉曼光譜也可以看出,隨著壓力的增大,CH3和NH3基團(tuán)的搖擺振動(dòng)和C—H及N—H鍵的彎曲振動(dòng)在1200—1600 cm?1的范圍內(nèi)逐漸紅移.考慮到有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)框架之間存在氫鍵N—H...I和C—H...I,在高壓的作用下,氫鍵的強(qiáng)度增加,從而導(dǎo)致振動(dòng)峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象[38,39].而N—H鍵的伸縮振動(dòng)從紅移到藍(lán)移的轉(zhuǎn)變表明,隨著壓力的增大,氫原子與碘原子之間的相互作用力逐漸加強(qiáng).我們注意到,在相變點(diǎn)0.3 GPa時(shí),紅外吸收光譜并沒(méi)有明顯的變化.這可能是由于在較低壓力范圍時(shí),CH3NH陽(yáng)離子處于相對(duì)較大的Pb—I形成的籠狀結(jié)構(gòu)中,兩者之間的相互作用力較弱所導(dǎo)致的.另外,我們指認(rèn)拉曼光譜中外模部分110 cm?1處的振動(dòng)峰是有機(jī)陽(yáng)離子CH3NH的振動(dòng)峰,其峰型隨壓力增大逐漸寬化,而且大多數(shù)紅外吸收峰隨著壓力的增加逐漸變寬,尤其在非晶化后這種現(xiàn)象更為明顯.這主要是因?yàn)閴毫?dǎo)致相對(duì)較軟的有機(jī)陽(yáng)離子CH3NH發(fā)生扭曲,從而造成振動(dòng)峰的寬化.在完全卸壓后,扭曲的有機(jī)陽(yáng)離子恢復(fù)到初始狀態(tài),這說(shuō)明其經(jīng)歷了一個(gè)可逆的壓致相變和非晶化過(guò)程[17,18,34].

4 結(jié) 論

利用DAC、原位同步輻射XRD和原位光譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù),我們系統(tǒng)地研究了有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料CH3NH3Pb I3的高壓結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).在0.3 GPa時(shí)樣品發(fā)生可逆相變,并且通過(guò)Rietveld精修確定高壓相為正交結(jié)構(gòu)(空間群Imm2).高壓相變的機(jī)理是[Pb I6]4?八面體傾斜和CH3NH3Pb I3結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低.進(jìn)一步加壓至4 GPa以上,CH3NH3Pb I3經(jīng)歷了一個(gè)壓致非晶化過(guò)程.此外,我們對(duì)CH3NH3Pb I3進(jìn)行了原位光譜研究.隨著壓力的增大,在0—0.25 GPa壓力范圍,[Pb I6]4?八面體受壓力的作用體積不斷收縮,導(dǎo)致CH3NH3Pb I3的帶隙不斷地減小.在0.25—1 GPa時(shí),相變的發(fā)生使晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性下降,壓力導(dǎo)致[Pb I6]4?八面體的傾斜程度增加,使得樣品的帶隙增加.進(jìn)一步增大壓力,八面體會(huì)繼續(xù)收縮,帶隙輕微地減小.非晶化后,CH3NH3Pb I3吸收邊的消失將會(huì)降低其對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力.在完全卸壓后,CH3NH3Pb I3樣品恢復(fù)到加壓前的狀態(tài).我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果將為深入了解CH3NH3Pb I3晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、帶隙調(diào)控和光學(xué)性質(zhì)提供有用的信息,在一定程度上促進(jìn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料的研究.

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High-pressu re structu ral and optical properties of organ ic-inorganic hyb rid perovskite CH3NH3Pb I3?

GuoHong-Wei1)Liu Ran1)Wang Ling-Rui1)Cui Jin-Xing1)Song Bo2)Wang Kai1)?Liu Bing-Bing1)Zou Bo1)

1)(State Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University,Changchun 130012,China)2)(College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,SoochowUniversity,Suzhou 215123,China)(Received 9 October 2016;revised manuscript received 9 November 2016)

Recent advance in highly effi cient solar cells based on organic-inorganic hybrid perovskites has triggered intense research eff orts toascertain the fundamental properties of thesematerials.In thiswork,we utilize diamond anvil cell toinvestigate the pressure-induced structural and optical transformations in methylammoniumlead iodide(CH3NH3Pb I3)at pressures ranging fromatmospheric pressure to7 GPa at roomtemperature.The synchrotron X-ray diff raction experiment shows that the sample transforms fromtetragonal(space groupI4cm)toorthorhombic(space groupImm2)phase at 0.3 GPa and amorphizes above 4 GPa.Pressure dependence of the unit cell volume of CH3NH3Pb I3shows that the unit cell volume undergoes a sudden reduction at 0.3 GPa,which can prove the observed phase transition.We provide the high-pressure opticalmicrographs obtained froma diamond anvil cell.Upon compression,we can visually observe that the opaque black sample gradually transforms intoa transparent red one above 4 GPa.We analyze the pressure dependence of the band gapenergy based on the optical absorption and photoluminescence(PL)resu lts.As pressure increases upto0.25 GPa,the absorption edge and PL peak move tothe longer wavelength region of 9 nm.However,abrupt blueshifts of the absorption edge and PL peak occur at 0.3 GPa,followed by a gradual b lueshift upto1 GPa,these phenomena correspond tothe previously observed phase transitions.Phase transition increases the band gapenergy of CH3NH3Pb I3as a resu lt of reductions in symmetry and tilting of the[Pb I6]4?octahedral.Upon further compression,the sample exhibits pressure-induced amorphization at about 4 GPa,which significantly aff ects its optical properties.Further high pressure Raman and in frared spectroscopy experiments illustrate the high pressure behavior of organic CH3NHcations.Owing tothe presence of hydrogen bonding between organic cations and the inorganic framework,all of the bending and rocking modes of CH3and NH3groups are gradually red-shifted with increasing pressure.The transition of N—Hstretching mode fromblueshift toredshift as a resu lt of the attractive interactions between hydrogen atoms and iodine atoms is gradually strengthened.Moreover,all the observed changes are fully reversib lewhen the pressure is completely released.In situ high pressure studies provide essential in formation about the intrinsic properties and stabilities of organic-inorganic hybrid perovskites,which significantly aff ect the performances of perovskite solar cells.

diamond anvil cells,pressure-induce phase transition and amorphization,band gapenergy,hydrogen bond

10.7498/aps.66.030701

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):91227202,21673100,11204101)和長(zhǎng)白山學(xué)者計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2013007)資助的課題.

?通信作者.E-mail:kaiwang@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.91227202,21673100,11204101)and the Changbai Mountain Scholars Program,China(G rant No.2013007).

?Corresponding author.E-mail:kaiwang@jlu.edu.cn