段德芳 馬艷斌 邵子霽 謝慧 黃曉麗 劉冰冰 崔田

(吉林大學(xué)物理學(xué)院,超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

(2016年11月16日收到;2016年12月3日收到修改稿)

專題:高壓下物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)研究進(jìn)展

高壓下富氫化合物的結(jié)構(gòu)與奇異超導(dǎo)電性?

段德芳 馬艷斌 邵子霽 謝慧 黃曉麗 劉冰冰 崔田?

(吉林大學(xué)物理學(xué)院,超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

(2016年11月16日收到;2016年12月3日收到修改稿)

在富氫化合物中,一方面由于非氫元素的存在會(huì)對(duì)氫的子晶格產(chǎn)生化學(xué)預(yù)壓作用,這些體系比純氫更容易金屬化.另一方面由于含氫量較多,富氫化合物可能會(huì)具有像金屬氫那樣較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,有望成為超導(dǎo)家族的新成員—–氫基超導(dǎo)體.高壓下富氫化合物的結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)電性已成為物理、材料等多學(xué)科的研究熱點(diǎn),最近理論和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫氫化合物在高壓下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到200 K,創(chuàng)造了高溫超導(dǎo)新紀(jì)錄,進(jìn)一步推動(dòng)了人們對(duì)富氫化合物超導(dǎo)電性的研究.本文主要介紹了近年來(lái)高壓下幾種典型富氫化合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、原子間相互作用、金屬化及超導(dǎo)電性,希望未來(lái)能在富氫化合物中尋找到具有更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)體.

高壓,富氫化合物,晶體結(jié)構(gòu),超導(dǎo)電性

1 引 言

1911年,荷蘭物理學(xué)家Onnes首次在4.2 K的低溫附近觀測(cè)到了汞的超導(dǎo)現(xiàn)象,自此尋找高溫超導(dǎo)體成為物理與材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題.2015年,Marzin[1]在《Nature》上發(fā)表文章,總結(jié)了繼傳統(tǒng)超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來(lái)的四個(gè)重要階段,如圖1所示.第一個(gè)階段,1986年發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)35 K的銅氧化物超導(dǎo)體[2],很快包括中國(guó)科學(xué)家在內(nèi)的研究團(tuán)隊(duì)將銅氧化物超導(dǎo)體的Tc提升到90 K以上[3?5],高壓下更是被提高到164 K[6],實(shí)現(xiàn)了液氮溫區(qū)(77 K)超導(dǎo)體的夢(mèng)想.趙忠賢院士等科學(xué)家憑借“液氮溫區(qū)氧化物超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)及研究”榮獲1989年度國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng).第二個(gè)階段,2001年在簡(jiǎn)單層狀結(jié)構(gòu)MgB2中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)臨界溫度為39 K[7],深入研究發(fā)現(xiàn)其是電聲相互作用驅(qū)動(dòng)的傳統(tǒng)Bardeen-Cooper-Schrieff er(BCS)理論超導(dǎo)體.第三個(gè)階段,2008年發(fā)現(xiàn)了鐵基超導(dǎo)體[8],隨后中國(guó)科學(xué)家抓住機(jī)遇,發(fā)現(xiàn)一系列轉(zhuǎn)變溫度40 K以上的鐵基超導(dǎo)體[9,10],并發(fā)現(xiàn)高壓下Tc可以提高到55 K[11],盡管比銅氧化物超導(dǎo)體的最高臨界溫度低,但是改變了磁性離子(Fe離子)對(duì)超導(dǎo)不利的觀點(diǎn),為探索新的超導(dǎo)體開(kāi)闊了思路.趙忠賢院士、陳仙輝院士、王楠林、聞?；⒑头街覟榇淼闹袊?guó)科學(xué)家憑借“40 K以上鐵基高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)及若干基本物理性質(zhì)研究”榮獲2013年度國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng).第四個(gè)階段,最近在高壓下發(fā)現(xiàn)富氫化合物H3S最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到203 K(?70?C)[12,13],打破了此前銅基超導(dǎo)體164 K的溫度紀(jì)錄,與MgB2一樣是傳統(tǒng)BCS理論超導(dǎo)體,為獲得室溫超導(dǎo)體邁出了堅(jiān)實(shí)的一步.除此之外,薛其坤院士等[14]還發(fā)現(xiàn)外延于鈦酸鍶襯底上的單層FeSe薄膜,由于界面增強(qiáng)效應(yīng),其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到70 K,遠(yuǎn)高于體材料,被稱為界面高溫超導(dǎo)體,開(kāi)拓了高溫超導(dǎo)領(lǐng)域的新方向.

圖1 超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)年代和臨界溫度 圓球代表傳統(tǒng)超導(dǎo)體,五角星代表銅基超導(dǎo)體,三角形代表鐵基超導(dǎo)體,方形代表界面超導(dǎo)體Fig.1.Discovery time of superconductors and critical temperature.Ball denotes conventional superconductor.Star denotes copper-based superconductor.Triangle denotes iron-based superconductor.Square denotes interface superconductor.

根據(jù)BCS理論,材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與其德拜溫度成正比,而德拜溫度又與物質(zhì)的質(zhì)量成反比,因此可以預(yù)言自然界中最輕的元素氫可能具有很高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.但是固態(tài)氫在常壓下為分子晶體,氫分子內(nèi)存在很強(qiáng)的共價(jià)鍵,并且是絕緣體,不可能成為超導(dǎo)材料.為了實(shí)現(xiàn)超導(dǎo),需借助壓力等外界條件.高壓能夠非常有效地縮短原子間距離、增加相鄰電子軌道重疊,進(jìn)而改變?cè)?分子)間的相互作用和電子結(jié)構(gòu),形成常規(guī)條件下難以形成的具有新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)的高壓新相.早在1935年,W igner和Huntington[15]就提出氫分子晶體在高壓下轉(zhuǎn)變成原子晶體,呈現(xiàn)金屬狀態(tài),即金屬氫.1986年,康奈爾大學(xué)的Ashcroft[16]認(rèn)為金屬氫極有可能是室溫超導(dǎo)體.但是,目前實(shí)驗(yàn)壓力已經(jīng)達(dá)到388萬(wàn)大氣壓(GPa)左右,仍然沒(méi)有獲得氫金屬化的直接證據(jù)[17].隨著對(duì)金屬氫這個(gè)重大物理問(wèn)題研究的不斷深入,人們開(kāi)始尋找氫金屬化的新途徑.2004年,Ashcroft[18]又提出在富氫化合物中的非氫元素與氫元素之間存在相互作用,從而會(huì)對(duì)氫的子晶格產(chǎn)生化學(xué)預(yù)壓作用,這類體系比純氫更容易金屬化,是潛在的高溫超導(dǎo)體,有望成為超導(dǎo)家族的新成員—–氫基超導(dǎo)體.

不可否認(rèn),實(shí)驗(yàn)上確定高壓下富氫化合物的結(jié)構(gòu)、金屬化及超導(dǎo)電性存在一定的困難,理論在這個(gè)領(lǐng)域的研究走在了前沿,并做出了很多重要的工作.理論上最常用的計(jì)算超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的方法是Allen-Dynes修正后的McMillan方程

在這個(gè)方程中λ表示電聲耦合常數(shù);ωlog表示聲子振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù)平均值,其與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc成正比;μ?表示屏蔽庫(kù)侖勢(shì),它是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù),對(duì)于富氫化合物通常選擇0.10—0.15.從這個(gè)方程可知電聲耦合常數(shù)λ、聲子振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù)平均值ωlog和屏蔽庫(kù)侖勢(shì)μ?這三個(gè)參數(shù)共同控制超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc.

由于氫原子只有一個(gè)電子,兼具堿金屬和鹵素氧化性雙重特性,高壓下與其他元素形成富氫化合物時(shí),會(huì)形成復(fù)雜的多中心電子鍵,從而表現(xiàn)出各種不同的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì).根據(jù)氫原子成鍵特征,可以把高壓下的富氫化合物大致分為三類:含有原子氫的富氫化合物、含有H2分子單元的富氫化合物和含有H3分子單元的富氫化合物.對(duì)于含有原子氫的富氫化合物,根據(jù)非氫元素與氫元素的相互作用,又分為共價(jià)型富氫化合物和離子型富氫化合物,在這類富氫化合物中,氫原子表現(xiàn)出金屬氫的特征,而非氫元素使得這個(gè)具有金屬氫特征的結(jié)構(gòu)在較低的壓力下穩(wěn)定存在,并具有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.對(duì)于含有H2分子單元的富氫化合物中,非氫元素與氫元素之間的相互作用變得比較復(fù)雜,而且很多富氫化合物在高壓下都會(huì)出現(xiàn)H2分子單元.對(duì)于含有H3分子單元的富氫化合物,根據(jù)非氫元素的電負(fù)性,表現(xiàn)出線性的H陰離子和三角形的H陽(yáng)離子,如與堿金屬Rb形成了[Rb]+[H3]?,與鹵族元素Cl形成[H3]+[Cl]?[H2].本文介紹這幾類新型富氫化合物在高壓下的晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、原子之間的相互作用、金屬化及超導(dǎo)電性.

2 含有原子氫的富氫化合物

2.1 共價(jià)型富氫化合物

典型的共價(jià)型富氫化物包括硫氫化合物、硒氫化合物以及硼氫化合物等[12,20?22].2014年,我們課題組首次理論預(yù)測(cè)了新型氫化物H3S在高壓下形成具有金屬特性的立方相,空間群為Im-3m,如圖2(a)所示.首次預(yù)言其在200 GPa的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為191—204 K,突破200 K,并且Tc隨壓力的增大而單調(diào)降低[12],如圖2所示.進(jìn)一步明確了產(chǎn)生H3S晶體的兩個(gè)主要途徑:3H2S→2H3S+S,2H2S+H2→ 2H3S,即,可以對(duì)硫化氫直接加壓到43萬(wàn)大氣壓以上就能獲得[20],也可以通過(guò)硫化氫加氫在更低的壓力(3.5 GPa)下獲得[20,23].并且H3S晶體能穩(wěn)定存在到300 GPa,其他氫含量更高的H4S,H5S和H6S化合物都不能穩(wěn)定存在.2015年,德國(guó)馬克斯-普朗克研究所的Eremets課題組[13]通過(guò)電學(xué)測(cè)量、邁斯納效應(yīng)測(cè)量和氫同位素效應(yīng)測(cè)量,將H2S樣品加壓到155 GPa以上,發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá)到203 K(?70?C左右)時(shí)變成超導(dǎo)體(圖2),并且Tc也是隨著壓力的增大而減小,與我們前期理論預(yù)測(cè)值符合[12],認(rèn)為高的超導(dǎo)溫度來(lái)源于H3S,證實(shí)了我們的理論預(yù)言.最近,由日本大阪大學(xué)Shimizu課題組[24]通過(guò)高壓同步輻射X射線衍射(XRD)和電阻測(cè)量證實(shí)了高溫超導(dǎo)相來(lái)源于H3S,其結(jié)構(gòu)就是我們理論預(yù)言的立方相[12],并且確認(rèn)了H2S分解為H3S+S的機(jī)理[20],如圖2(c)所示.Troyan等[25]利用同步輻射脈沖產(chǎn)生的核共振散射檢測(cè)超導(dǎo)邁斯納效應(yīng),發(fā)現(xiàn)153 GPa硫化氫向超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變且Tc為140 K.最近,我們課題組進(jìn)行了高壓硫化氫原位邁斯納效應(yīng)測(cè)量[26],在多個(gè)壓力點(diǎn)得到了清晰的抗磁性信號(hào),發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增大Tc先增大后降低,在149 GPa下最高Tc為183 K,為H3S的高溫超導(dǎo)電性提供了極其重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù),如圖3(d)所示.

目前,實(shí)驗(yàn)和理論研究一致認(rèn)為硫氫化合物在高壓下200 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度來(lái)源于H3S的立方相Im-3m,并且確定高壓下H2S分解為H3S+S的機(jī)理.但是目前還有兩個(gè)問(wèn)題不是很清楚:第一個(gè)問(wèn)題,對(duì)于之前德國(guó)Eremets研究小組觀測(cè)到另一個(gè)低溫的超導(dǎo)相(30—70 K)結(jié)構(gòu)還沒(méi)有一致結(jié)論,可能是未分解完的P 1-H2S[27],也可能是介于H2S和H3S之前的P 1-H5S2[28],理論預(yù)測(cè)這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的Tc與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值符合得都比較好;第二個(gè)問(wèn)題,高壓下H2S的分解產(chǎn)物不是很清楚,110 GPa以下除了H3S,還存在H4S3,H5S8,H3S5和HS2等其他化學(xué)計(jì)量比的硫氫化合物[29,30].對(duì)于這兩個(gè)問(wèn)題,還需要進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究.

高壓下H3S具有200 K左右的Tc值是目前報(bào)道的最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.從電子結(jié)構(gòu)上看,H—S之間雜化作用強(qiáng),電子布居高,可認(rèn)為H—S形成了強(qiáng)的極性共價(jià)鍵[12,31].類似于MgB2,體系存在強(qiáng)共價(jià)鍵的同時(shí)具有金屬性質(zhì),H3S被認(rèn)為是又一個(gè)具有共價(jià)金屬性的傳統(tǒng)超導(dǎo)體[31].H—S的雜化作用不僅使得H以獨(dú)立原子形式分布在S框架中,還使得H3S體系費(fèi)米面處電子態(tài)密度發(fā)生重構(gòu),費(fèi)米能級(jí)附近形成幾乎不受壓力影響的van-Hove峰,保證了體系優(yōu)異的金屬性[32,33].從電聲耦合相互作用角度分析,H3S中H原子對(duì)電聲耦合常數(shù)的貢獻(xiàn)為82%,S原子貢獻(xiàn)為18%[12],可以看出H原子對(duì)超導(dǎo)電性起著關(guān)鍵作用.綜上所述,我們可以把H3S看作氫的原子相,而S能夠使得這個(gè)原子相在較低的壓力下穩(wěn)定存在.

之后,人們希望在與硫同族的H-Se和H-Te體系中發(fā)現(xiàn)一些較好的超導(dǎo)材料,對(duì)于H-Te體系我們將在后面介紹.類似H3S體系,H3Se在166 GPa以上也出現(xiàn)Im-3m結(jié)構(gòu)[21],但Se較大的原子半徑使得H3Se的中頻段聲子譜和高頻段聲子譜分離,H3Se的電聲耦合常數(shù)較H3S有所下降,但是在200 GPa時(shí)仍可以有110 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.除了H3Se和常壓下就存在的H2Se,H-Se體系中可能還存在HSe(Tc～40 K)以及富Se的HSe2(Tc～5 K)[21],HSe中H—Se之間共價(jià)鍵強(qiáng)度減弱,聲子譜較H3Se出現(xiàn)明顯軟化,電聲耦合常數(shù)減小,降低了體系的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[21].由于共價(jià)金屬性的存在是上述體系出現(xiàn)高Tc值的主要因素,理論計(jì)算認(rèn)為摻雜微量與S(Se)電負(fù)性相近且質(zhì)量更輕的元素例如P(As),原本母體體系的Tc值會(huì)進(jìn)一步提高[34].

圖2 (a)H3S立方相的晶體結(jié)構(gòu);(b)硫化氫在150 GPa的磁化率隨溫度的變化(黑色點(diǎn))[13];(c)硫化氫在150 GPa下的XRD衍射圖譜[24];(d)理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的硫氫化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的變化[12,13,24,26,27]Fig.2.(a)The crystal structure of cubic phase of H3S;(b)temperature dependence of the magnetization of su lfu r hyd ride at a pressure of 155 GPa in zero-field cooled(ZFC)and 20 Oe field cooled(FC)modes(b lack circles)[13];(c)XRD patterns of su lfur hyd ride at 150 GPa[24];(d)pressu re dependence of superconducting transtion temperature Tcof su lfu r hyd ride by theoretical pred icted and experimental measured[12,13,24,26,27].

對(duì)于B-H體系,除了常規(guī)的B2H6化合物外,在高壓下也可能出現(xiàn)新型硼氫化合物[22].理論預(yù)測(cè)BH在50 GPa到153 GPa之間可以與B2H6共存,在153 GPa后B2H6(P 21/c)分解,生成BH(Ibam)和H2[22].Ibam-BH在168 GPa轉(zhuǎn)變?yōu)镻 6/mmm結(jié)構(gòu),具有很強(qiáng)的B—B和B—H共價(jià)鍵,其在175 GPa的Tc為14.1—21.4 K.當(dāng)壓力達(dá)到350 GPa后,原本不穩(wěn)定的B2H6重新變得穩(wěn)定,形成了正交結(jié)構(gòu)Pbcn[35].在這個(gè)結(jié)構(gòu)中H原子與B之間形成共價(jià)鍵,在費(fèi)米面附近顯示出非局域狀態(tài),使得體系成為良好的導(dǎo)體,為產(chǎn)生較大的電聲耦合常數(shù)提供可能.理論預(yù)測(cè)在360 GPa時(shí),Pbcn-B2H6超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到125 K[35].

在共價(jià)型氫化物HnXm中,H將不會(huì)以獨(dú)立的方式存在,而是與X元素形成較強(qiáng)的H—X共價(jià)鍵,結(jié)構(gòu)具有很明顯的整體性.這種整體性使得體系的光學(xué)支振動(dòng)模式都對(duì)應(yīng)H—X鍵的振動(dòng)而非H本身.由于成鍵,更多的電子分布在H的周圍,使得在費(fèi)米能級(jí)附近的電子能夠更充分地感受到H的振動(dòng).從譜函數(shù)上看,這種整體性使得體系中對(duì)電聲耦合有貢獻(xiàn)的頻率范圍變大,電聲耦合常數(shù)變大.加之體系同時(shí)具備金屬性,在費(fèi)米面附近有更多的電子,使得此類體系有著非常奇異的超導(dǎo)電性.

2.2 離子型富氫化合物

代表性的離子型富氫化合物有Si2H6,AlH3和GaH3.我們課題組首次提出Si2H6在高壓下形成Pm-3m結(jié)構(gòu),Si原子占據(jù)簡(jiǎn)單立方格點(diǎn)位置,H原子位于面心位置,更加振奮人心的是理論上預(yù)測(cè)這個(gè)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的乙硅烷(Si2H6)在275 GPa的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc高達(dá)139 K[36].理論預(yù)測(cè)AlH3和GaH3在高壓下形成了A15結(jié)構(gòu)(空間群為Pm-3n),GaH3在壓力達(dá)到120 GPa時(shí)Tc高達(dá)102 K,而AlH3理論預(yù)測(cè)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在110 GPa時(shí)只有24 K.造成如此大差異的原因主要有兩方面:1)在對(duì)應(yīng)的壓力點(diǎn),GaH3費(fèi)米面處的電子態(tài)密度要比AlH3大,而較大的電子態(tài)密度通常被認(rèn)為是產(chǎn)生較大超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的一個(gè)必要條件;2)AlH3的電聲耦合主要是由布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)X附近的聲子振動(dòng)模主控的[37],而GaH3的電聲耦合是由全空間振動(dòng)模式引起的,這種差異可能導(dǎo)致GaH3的電聲耦合常數(shù)要比AlH3大得多,從而導(dǎo)致GaH3的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度要比AlH3高.但是實(shí)驗(yàn)測(cè)量上直到164 GPa,都沒(méi)有觀測(cè)到AlH3的超導(dǎo)電性,而GaH3的超導(dǎo)電性還有待于實(shí)驗(yàn)的證實(shí).

另外一類典型的離子型富氫化合物為堿土金屬氫化物CaH6[38],MgH6[39]和過(guò)渡金屬氫化物YH6[40],它們?cè)诟邏合滦纬审w心立方結(jié)構(gòu)空間群為Im-3m.在這類富氫化合物MH6(M=Mg,Ca,Y)中有一個(gè)共同特點(diǎn)——M原子占據(jù)體心立方結(jié)構(gòu)的格點(diǎn)位置,H原子位于立方結(jié)構(gòu)的六個(gè)面,形成了一個(gè)空間籠狀結(jié)構(gòu).對(duì)于MH6(M=Mg,Ca和Y),每個(gè)面存在4個(gè)H原子,氫原子之間通過(guò)弱共價(jià)鍵相連,它們的距離在300,150和120 GPa分別為1.1,1.24和1.31?,類似于氫的原子相.理論上預(yù)測(cè)MH6(M=Mg,Ca和Y)電聲耦合常數(shù)在300,150和120 GPa分別為3.29,2.69和2.93,超導(dǎo)臨界溫度分別達(dá)到263,235和264 K.遺憾的是盡管這類富氫化合物呈現(xiàn)出較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,但是一直沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)證明.

3 含有H2分子單元的富氫化合物

高壓下很多富氫化合物中H—H的距離相比同等壓力下的固態(tài)氫中氫分子內(nèi)部的H—H距離要長(zhǎng),而H與H之間還存在很強(qiáng)的共價(jià)鍵相互作用,所以這種H對(duì)通常被定義為H2分子單元.H2分子單元在富氫化合物中比較常見(jiàn)的,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)在不同化學(xué)配比的氫化物中至少70多種高壓結(jié)構(gòu)包含H2分子單元(僅限于二元?dú)浠?,這些氫化物主要包括LiHn[41],NaHn[42],KHn[43,44],RbHn[45],CsHn[46], MgH4[47], CaH4,12[38], SrH4[48,49],BaHn[50], InH3,5[51], GeH4[52], SnH4[53,54],PbH4[55],AsH8[56],SbH4[57],BiHn[58],TeHn[59],PoHn[60],H3,7Cl[61],HnI[62,63],SiH4(H2)2[64,65]和GeH4(H2)2[66]等.這里只介紹幾種典型的含有H2單元的富氫化合物,如圖3所示.

圖3 (a)P 63/mmc-SbH4的晶體結(jié)構(gòu);(b)P 6/mmm-H4I的晶體結(jié)構(gòu);(c)C cca-SiH4(H2)2的晶體結(jié)構(gòu);(d)P 63/mmc-SbH4在150 GPa的Eliashberg光譜函數(shù)α2F(ω)和積分的電聲耦合常數(shù)λ(ω)[58]Fig.3.The crystal structu re of(a)P 63/mmc-SbH4,(b)P 6/mmm-H4I,and(c)C cca-SiH4(H2)2;(d)the E liashberg phonon spectral function α2F(ω)and the electron-phonon integral λ(ω)of P 63/mmc-SbH4at 150 GPa[58].

除了H2分子單元,還存在多余的氫與非氫元素形成共價(jià)鍵或者離子鍵,如C2/c-GeH4[52],P 63/mmc-SnH4[54]和P 63/mmc-SbH4[57],它們?cè)?20,200和150 GPa的電聲耦合常數(shù)分別為1.12,0.87和1.26,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別達(dá)到64,62和118 K.對(duì)于這三種氫化物,它們的聲子譜主要被分為三部分:低頻區(qū)主要是由非氫元素的振動(dòng)引起的,中頻區(qū)的振動(dòng)主要與H的振動(dòng)有關(guān),而高頻區(qū)域主要是由H2分子單元的振動(dòng)導(dǎo)致的.H2分子單元的振動(dòng)對(duì)電聲耦合的貢獻(xiàn)非常小,C 2/c-GeH4,P 63/mmc-SnH4和P 63/mmc-SbH4中H2分子單元對(duì)電聲耦合的貢獻(xiàn)僅僅達(dá)到了4%,3.7%和2%.P 63/mmc-SbH4的成鍵形式比較特殊,Sb原子與氫原子之間形成弱的共價(jià)鍵,與H2分子單元之間的作用主要是離子相互作用,如圖3(a)所示.H2分子單元的存在有利于提高氫化物中聲子振動(dòng)頻率的對(duì)數(shù)平均值(ωlog),在相應(yīng)的壓力點(diǎn)它們的數(shù)值分別達(dá)到了897,1135和1118.6 K.

高壓下,SnH4,TeH4,H4I形成六角結(jié)構(gòu)P 6/mmm[53,59,62],如圖3(b)所示,在這類結(jié)構(gòu)中所有的H全部形成H2分子單元,它們?cè)?20,170和120 GPa的電聲耦合常數(shù)分別為1.20,1.46和0.50,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為80,104和6 K.與其他含有H2分子單元的富氫化物類似,P 6/mmm-SnH4,P 6/mmm-TeH4和P 6/mmm-H4I中,H2分子單元的振動(dòng)對(duì)電聲耦合的貢獻(xiàn)也非常小,分別為7%,5%和9.4%,但是它的出現(xiàn)被認(rèn)為是有利于提高ωlog.P 6/mmm-SnH4是一個(gè)亞穩(wěn)結(jié)構(gòu),出現(xiàn)了由費(fèi)米面嵌套和科恩異常引起聲子軟化行為,聲子軟化有利于提高電聲耦合強(qiáng)度,從而提高了其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[53].Te-H體系沒(méi)有形成類似于S-H[12,20]和Se-H[21]體系最穩(wěn)定的MH3(M=S,Se)化學(xué)配比的氫化物,而是形成了P 6/mmm-TeH4這種離子型的氫化物[59],主要是因?yàn)門(mén)e元素的原子半徑要比S與Se大得多,而且Te元素的電負(fù)性要比S和Se小.P 6/mmmH4I的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度很低,主要是由弱的電聲子相互作用引起的.高壓下H-I體系中還存在一個(gè)新的氫化物H2I,它存在兩個(gè)高壓相正交Pnma(100—246 GPa)和六角R-3m(246—300 GPa)[62].在Pnma相中,所有H形成H2分子單元,碘形成了單原子碘晶格.R-3m相中,H2分子單元消失,形成了原子相.進(jìn)一步的電聲相互作用計(jì)算表明Pnma和R-3m在240 GPa的Tc分別為3.8 K和33 K,發(fā)現(xiàn)原子相R-3m超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度比它的前一個(gè)相Pnma(含有H2分子單元)提高了近8倍.

另外,實(shí)驗(yàn)上在6.8 GPa和7.5 GPa以上還分別合成了常壓下難以形成的含H2分子更多的氫化物SiH4(H2)2和GeH4(H2)2[64,66],隨后理論研究了它們?cè)诟邏合碌慕Y(jié)構(gòu)及超導(dǎo)電性.在這類氫化物中,MH4(M=Si,Ge)還保持其分子特征,MH4與H2分子單元之間主要是范德瓦耳斯相互作用.對(duì)于SiH4(H2)2的低壓區(qū)(6.8 GPa),實(shí)驗(yàn)和理論提出多個(gè)可能結(jié)構(gòu):F-43m[64,67],I-4m2[68?70],Pmn21[69].另外理論還預(yù)測(cè)了高壓金屬結(jié)構(gòu)P 1(125 GPa)和Ccca(248 GPa)[71],如圖3(c)所示,Ccca在250 GPa的Tc為98—107 K,H2分子單元的振動(dòng)對(duì)電聲耦合的貢獻(xiàn)僅有1%.對(duì)于GeH4(H2)2,理論也提出了很多高壓結(jié)構(gòu),其中P 21/c結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在于220 GPa以上,理論預(yù)測(cè)它在250 GPa的Tc為76—90 K[72].

通過(guò)總結(jié)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)三個(gè)規(guī)律:1)含有H2分子單元?dú)浠锏穆曌幼V通常分為三個(gè)振動(dòng)區(qū)域,低頻區(qū)主要是由非氫元素的振動(dòng)引起的,中頻區(qū)的振動(dòng)主要與H的振動(dòng)有關(guān),而高頻區(qū)域主要是由H2分子單元的振動(dòng)導(dǎo)致的;2)體系中的H2分子單元對(duì)體系的電聲耦合強(qiáng)度λ的貢獻(xiàn)非常小(小于10%),對(duì)電聲耦合貢獻(xiàn)最大的是中頻區(qū)的振動(dòng);3)盡管H2分子單元對(duì)電聲耦合的貢獻(xiàn)很小,但是它的出現(xiàn)通常意味著體系具有較高的振動(dòng)頻率,從而導(dǎo)致一個(gè)較大的ωlog,能夠提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc.

4 含有H3分子單元的富氫化合物

1911年,約瑟夫.湯姆遜[73]首次通過(guò)質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)了三氫陽(yáng)離子H.1935年,庫(kù)爾森[74]提出三氫陽(yáng)離子具有平面正三角形空間構(gòu)型的理論,其H—H鍵長(zhǎng)為0.873?.20世紀(jì)80年代,通過(guò)頻率調(diào)制檢測(cè)技術(shù)獲得了H的光譜,隨后的90年代早期則是在木星、土星和天王星的電離層中發(fā)現(xiàn)了H,2006年岡武史[75]宣布星際介質(zhì)中普遍存在H.對(duì)于三氫H陰離子,理論提出直線型構(gòu)型,并且認(rèn)為H不穩(wěn)定可能會(huì)分解成H2單元和H?,到20世紀(jì)90年代,第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)H在勢(shì)能面上具有極小值[76],而一直到2003年才通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到它的存在[77,78].理論預(yù)測(cè)高壓下在金屬氫化物RbH3,5[45],CsH3[46],BaH6,8[50]和InH3[51],KH6[44]等出現(xiàn)了直線型的H分子單元,在H2F,H3F,H5F,H5Cl和H5Br中發(fā)現(xiàn)了三角形的H分子單元[61,79?81],但只有P 4/mmm-BaH6和R-3-InH3在高壓下金屬化,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為38 K和40 K[50,51].

對(duì)于Rb-H體系[45],RbH5在15—220 GPa范圍內(nèi)最穩(wěn)定,當(dāng)壓力大于220 GPa時(shí),焓值最低的是RbH3,其穩(wěn)定狀態(tài)可以持續(xù)到250 GPa,且這兩種配比的化合物都出現(xiàn)了直線型的H單元,如圖4(a)所示.其中,RbH5-Cmcm結(jié)構(gòu)在100 GPa下,H單元中H—H鍵的鍵長(zhǎng)為0.91?.RbH3存在兩個(gè)高壓相I41/amd和Cmmm,這兩個(gè)相最大的不同之處在于:沿H分子軸線方向,前者的Rb+和H是交替出現(xiàn)的,而后者則是重復(fù)出現(xiàn)的.此外,在220 GPa壓強(qiáng)以內(nèi),RbH5-Cmcm,RbH3-I41/amd和RbH3-Cmmm均未表現(xiàn)出金屬性.與RbH3類似的是,CsH3以[H3]?[Cs]+的形式穩(wěn)定存在于30—150 GPa壓力范圍內(nèi),低于40GPa時(shí),焓值最低結(jié)構(gòu)是Cmmm,40 GPa以上I41/amd相穩(wěn)定,二者的焓值極為接近[46].CsH3-Cmmm結(jié)構(gòu)中Cs+形成稍稍扭曲的三角形,并以AAA方式堆垛,H穿插在層間.對(duì)于H,層內(nèi)與層間H—H鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.931和1.758?.

圖4 (a)在氣體相、lp-RbH9和lp-RbH5,H?...H2結(jié)構(gòu)單元(插圖)中z?d的值隨z+d的值的變化[45];(b)Cc-H5C l結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)值隨壓力的變化[61]Fig.4.(a)D iff erence between the z and d distances in an H?...H2fragment(see inset)plotted versus their sumfor an isolated Hmolecu le in the gas phase,lp-RbH9and lp-RbH5[45];(b)electron localization function maps of Cc-H5C lwith increasing pressu re[61].

BaH6最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是Fddd,以[H3]22?[Ba]2+的形式存在[50].其中,H3?在晶體中按人字形排列,70 GPa時(shí),H分子內(nèi)和分子間H—H鍵的距離分別為0.93和1.86?.當(dāng)壓強(qiáng)增至80 GPa,BaH6開(kāi)始變得不穩(wěn)定,被BaH8所替代,繼續(xù)加壓至150 GPa,BaH6又重新落在凸包圖上,此時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)相—–P 4/mmm和Imm2.與Fddd結(jié)構(gòu)不同,Imm2結(jié)構(gòu)中的H并不對(duì)稱,其分子內(nèi)H—H鍵的鍵長(zhǎng)在150 GPa時(shí)分別為0.91和0.94?,而P 4/mmm相中H的存在形式可以看成是H2分子和H?.在壓力作用下,上述三種結(jié)構(gòu)均可實(shí)現(xiàn)金屬化,且BaH6-P 4/mmm在100 GPa時(shí)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了30—38 K,電聲耦合貢獻(xiàn)主要來(lái)自H2單元和[H]?陰離子.

在In-H體系中[51],InH5-P 21/m結(jié)構(gòu)在120 GPa時(shí)開(kāi)始保持穩(wěn)定直至233 GPa,進(jìn)一步加壓會(huì)導(dǎo)致InH5的分解,InH3-R-3結(jié)構(gòu)將其取而代之,然后一直保持穩(wěn)定到300 GPa.InH3在200 GPa時(shí)的R-3相中出現(xiàn)了直線型的H單元,In原子形成配位數(shù)為6的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).其中,H3單元中最短的H—H鍵鍵長(zhǎng)是0.872?,In原子之間最短的距離為2.545?.此外,通過(guò)電子局域函數(shù)和Bader分析得出In和H之間形成的是離子鍵,且電荷從In轉(zhuǎn)移到H原子.通過(guò)計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)InH3-R-3在200GPa下是金屬化的,隨后理論預(yù)測(cè)其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為34.1—40.5 K,并且Tc隨壓力的增加而減小,主要原因是電聲耦合常數(shù)λ和費(fèi)米面處的電子態(tài)密度N(EF)隨壓力的增加而相對(duì)減小.

KH6存在兩個(gè)穩(wěn)定的高壓相[44],70—166GPa范圍內(nèi)C 2/m相焓值最低,當(dāng)壓強(qiáng)大于166GPa時(shí),C2/c結(jié)構(gòu)開(kāi)始變得穩(wěn)定,一直持續(xù)到300 GPa.其中,C 2/m相中不僅有H2分子單元,還出現(xiàn)了直線型的H3分子單元,H2和H3單元共同組成一維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).由于鉀原子對(duì)氫原子的化學(xué)預(yù)壓縮作用,使得電子從K轉(zhuǎn)移到H,甚至部分H2單元解體,從而形成H3單元.100 GPa時(shí),H3單元中H原子之間的距離分別為0.85和1.00?.當(dāng)壓強(qiáng)增至166 GPa時(shí),H3結(jié)構(gòu)單元解離形成H2單元,架構(gòu)成一維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并與K原子一起層層堆垛,這就是新的C2/c結(jié)構(gòu).通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)C2/m相為絕緣體,而C2/c相在其穩(wěn)定的壓強(qiáng)范圍內(nèi)是一種金屬結(jié)構(gòu).對(duì)于C 2/c相,2個(gè)H原子成鍵,組成一維導(dǎo)電鏈結(jié)構(gòu),并且理論預(yù)測(cè)其在166 GPa的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為58.66—69.84 K.

HBr與H2S類似,高壓下變得不穩(wěn)定,在64GPa會(huì)分解為新型溴氫化物H2Br和單質(zhì)Br[79].與H5Cl相似,在H5Br中也出現(xiàn)了[H3]+[Cl]?[H2]形式,在103—140 GPa范圍內(nèi)以Cc結(jié)構(gòu)存在(與H5Cl-Cc等結(jié)構(gòu)),之后轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛偷腜mn21結(jié)構(gòu).在140 GPa時(shí),H5Br-Pmn21結(jié)構(gòu)中的H3+分子鍵長(zhǎng)分別為0.903,0.903和0.911?.另外富氫化合物H2Br,H3Br,H4Br和H7Br在高壓下也能穩(wěn)定存在,都存在H2分子單元.H2Br以C 2/c結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在于30—180 GPa,在這個(gè)結(jié)構(gòu)中包含兩個(gè)HBr分子鏈和一個(gè)H2分子單元,它們之間靠范德瓦耳斯力結(jié)合形成了主客結(jié)構(gòu).之后變得不穩(wěn)定,一直到240 GPa才以Cmcm結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在,理論預(yù)測(cè)其在240 GPa的Tc為12.1 K.與H—Cl化合物不同,在H-Br化合物中出現(xiàn)了H4Br,以P 63/mmc結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在于240—300 GPa,理論預(yù)測(cè)其在240 GPa的Tc為2.4 K.

與HnF和HnCl不同,高壓下的H-I化合物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)H3+分子單元.HI大約在6.7 GPa就會(huì)分解為元素單質(zhì)H2和I2,在高壓下又形成了含氫量較高的化合物H2I,H4I和H5I,而富碘的化合物HI2和HI3不能穩(wěn)定存在[62],H2I和H4I的高壓結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)電性已在前面介紹.

5 結(jié)論與展望

本文對(duì)高壓下幾種典型的含有原子氫、H2分子單元和H3分子單元的富氫化合物在晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、原子間相互作用、金屬化、超導(dǎo)電性等方面進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹.通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),含有原子氫的富氫化合物在高壓下普遍具有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,如實(shí)驗(yàn)和理論都證實(shí)Im-3m-H3S在高壓下的Tc高達(dá)200 K,理論預(yù)測(cè)Im-3m-MH6(M=Mg,Ca,Y)在300,150和120 GPa的Tc分別達(dá)到263,235和264 K,Pm-3m-Si2H6在275 GPa高達(dá)139 K,Pm-3n-GaH3在120 GPa時(shí)Tc為102 K.對(duì)于含有H2分子單元的富氫化合物,有些超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度較高,如P 63/mmc-SbH4,在150 GPa的Tc達(dá)到118 K,Ccca-SiH4(H2)2在250 GPa的Tc為107 K,與之形成對(duì)比的是,某些氫化物如P 63/mmc-H4I的Tc較低,在120 GPa只有6 K,H2分子單元在這類氫化物中扮演什么角色還需要繼續(xù)深入研究.目前來(lái)看,含有H3分子單元的富氫化合物不具備較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.另外,高壓下富氫化合物的高對(duì)稱性結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)出非常高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,尤其是立方相結(jié)構(gòu),例如六角的P 63/mmc-SbH4和正交Ccca-SiH4(H2)2在高壓下的Tc突破了100 K,而體心立方Im-3m-H3S和Im-3m-MH6(M=Mg,Ca,Y)在高壓下的Tc都突破了200 K.早在20世紀(jì)70年代,著名的超導(dǎo)材料專家Matthias根據(jù)已知的金屬及合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的特點(diǎn)總結(jié)了6個(gè)規(guī)律,即著名的Matthias rules[82,83],盡管現(xiàn)在看來(lái)這幾條規(guī)律都已經(jīng)被打破,但是其中有一條“high symmetry isgood,cubic symmetry is best”對(duì)于富氫化合物來(lái)說(shuō)還是適用的.總之,最近理論和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高壓下硫氫化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為200 K,這給高壓富氫化合物的研究注入了新的力量,期望以后總結(jié)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,設(shè)計(jì)或者探索出可能具備更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的氫基超導(dǎo)體.

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Structu res and novel superconductivity of hyd rogen-rich compounds under h igh pressu res?

Duan De-Fang Ma Yan-Bin ShaoZi-Ji Xie Hui Huang Xiao-Li Liu Bing-Bing Cui Tian?

(State Key Laboratory of Superhard Materials,College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)(Received 16 November 2016;revised manuscript received 3 December 2016)

Metallic hyd rogen can be realized theoretically at high pressure,which suggests that it will be a room-temperature superconductor due tothe high vibrational frequencies of hyd rogen atoms.However,themetallic state of hydrogen is not observed in experiment at upto388GPa.Scientistshave been exploring variousnewways toachieve hyd rogenmetallization.Hydrogen-rich compounds can bemetallized atmuch lower pressures because of chemical pre-compression.Moreover,because such materials are dominated by hyd rogen atoms,some novel properties can be found aftermetallization,such ashighTcsuperconductivity.Therefore,hyd rogen-rich compoundsare potentialhigh-temperature superconductors,and thismethod is alsobelieved tobe an eff ective way tometalize hydrogen,which has aroused signifi cant interest in lots of fields,such as physics,material science,etc.In a word,hydrogen-rich compounds are expected tobecome a newmember of superconductor family:hyd rogen-based superconductor.Very recently,the theoretical prediction and the successful experimental discovery of high-temperature superconductivity at 200 Kin a su lfur hydride compound at high pressure have set a record,which inspired further eff orts tostudy the superconductivity of hyd rogen-rich compounds.The present reviewfocuses on crystal structures,stabilities,interaction between atoms,metallization,and superconductivity of several typical hyd rogen-rich compounds at high pressures.Furthermore,higherTcsuperconductors can be expected tobe found in hyd rogen-rich compounds in the future.

high pressure,hydrogen-rich compounds,crystal structure,superconductivity

10.7498/aps.66.036102

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51632002,11674122,51572108,11204100,11504127,11634004)和教育部長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):IRT_15R 23)資助的課題.

?通信作者.E-mail:cuitian@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.51632002,11674122,51572108,11204100,11504127,11634004)and the Programfor Changjiang Scholars and Innovative Research Teamin University of Ministry of Education of China(G rant No.IRT_15R 23).

?Corresponding author.E-mail:cuitian@jlu.edu.cn