劉娜 危陽(yáng) 馬新國(guó) 祝林 徐國(guó)旺 楚亮 黃楚云

1)(湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,武漢 430068)

2)(湖北工業(yè)大學(xué),太陽(yáng)能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢 430068)

3)(南京郵電大學(xué)理學(xué)院,南京 210046)

鈣鈦礦APbI3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及光電性質(zhì)的理論研究?

劉娜1)危陽(yáng)1)馬新國(guó)1)2)?祝林1)徐國(guó)旺1)2)楚亮3)黃楚云1)2)?

1)(湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,武漢 430068)

2)(湖北工業(yè)大學(xué),太陽(yáng)能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢 430068)

3)(南京郵電大學(xué)理學(xué)院,南京 210046)

(2016年7月29日收到;2016年12月4日收到修改稿)

采用基于色散修正的平面波超軟贗勢(shì)方法研究了鈣鈦礦材料APbI3結(jié)構(gòu)中四種陽(yáng)離子Cs+,NH+4,MA+,FA+分別處于A位時(shí),其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì).研究結(jié)果顯示受陽(yáng)離子種類(lèi)和尺寸的影響,PbI基體骨架發(fā)生不同程度的扭曲,A位置陽(yáng)離子(除Cs+外)半徑越大,其與PbI基體骨架之間的作用力越強(qiáng),在MAPbI3和FAPbI3中PbI6八面體顯示出較大的電偶極矩.計(jì)算得出的能帶結(jié)構(gòu)表明,四種體系在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶相似,即價(jià)帶頂均由I 5p軌道組成,導(dǎo)帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成.電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的差異主要源于PbI6八面體結(jié)構(gòu)的扭曲.在四種結(jié)構(gòu)體系中,CsPbI3顯示出最窄的直接帶隙、最小載流子有效質(zhì)量和較強(qiáng)的光吸收能力.這些結(jié)果可為進(jìn)一步深入研究鈣鈦礦材料在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,電子結(jié)構(gòu),第一性原理

1 引 言

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是基于染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展起來(lái)的一種新型太陽(yáng)能電池,具有光電轉(zhuǎn)換效率較高、制備簡(jiǎn)單和易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),掀起了這類(lèi)太陽(yáng)能電池的研究熱潮[1?3].2009年,Kojima等[4]在染料敏化太陽(yáng)能電池中首次將有機(jī)金屬鹵化物CH3NH3PbX3(X為Br,I)作為光吸收劑,制作的太陽(yáng)能電池器件獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率.之后,有機(jī)金屬鹵化物作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料引起了人們極大的關(guān)注.盡管在提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率方面的研究進(jìn)展十分迅速[5],但是要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化,除了提高光電轉(zhuǎn)換效率外,更大的挑戰(zhàn)在于解決電池的穩(wěn)定性問(wèn)題[6?8],尤其是作為光吸收層的鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性.

鈣鈦礦材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收能力和較高的載流子遷移率,源于其特殊的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu),分子式為ABX3,其中BX6構(gòu)成八面體,并相互接觸組成了三維結(jié)構(gòu)框架,帶電的A離子嵌入其中[9].其穩(wěn)定性能通過(guò)容差因子t進(jìn)行判斷,其中RA,RB和RX分別表示A,B和X原子的有效半徑.目前對(duì)鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3體系的研究較多,為了提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換性能,基于該結(jié)構(gòu)中A位置的陽(yáng)離子替代的改性研究已經(jīng)展開(kāi)[10?14].如選取離子半徑更大的替代形成的結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)更大,帶隙稍小[10?12].盡管利用該鈣鈦礦材料制作的太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到20%以上,但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,嚴(yán)重影響了實(shí)際應(yīng)用.最近,部分實(shí)驗(yàn)采用Cs+替代A位置MA+,發(fā)現(xiàn)其量子效率并沒(méi)有降低,同時(shí)鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高,顯示出極大的應(yīng)用潛力[13,14].

目前大量的研究主要集中在鈣鈦礦材料的合成和摻雜改性等工藝上[15],但是因其結(jié)構(gòu)的特殊性和A位陽(yáng)離子與PbI6骨架之間較弱的相互作用,很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接探測(cè),其微結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)性仍然需要進(jìn)一步深入研究[16].采用第一性原理的方法可以獲得實(shí)驗(yàn)研究無(wú)法獲取的有用信息,從材料設(shè)計(jì)的角度分析微結(jié)構(gòu)對(duì)光電性能的影響.最近有研究人員采用該方法研究了這類(lèi)材料的電學(xué)性質(zhì)[17?21],但是有機(jī)陽(yáng)離子的種類(lèi)對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光電性質(zhì)影響的系統(tǒng)研究仍然沒(méi)有展開(kāi),其較強(qiáng)的光吸收能力和較高的載流子遷移率的物理機(jī)理仍然不清楚.為此,我們?cè)贏位選取不同的陽(yáng)離子建立鈣鈦礦物理模型,即A位為Cs+,NH+4,MA+和FA+,采用基于密度泛函理論的第一性原理方法深入研究陽(yáng)離子對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響,為進(jìn)一步提高鈣鈦礦材料的光吸收能力和光電轉(zhuǎn)換效率提供理論指導(dǎo).

2 物理模型與計(jì)算方法

選取MAPbI3室溫下的四方相(空間群為I4/mcm)為研究對(duì)象,一個(gè)晶胞由4個(gè)MAPbI3分子組成,共48個(gè)原子,初始晶格常數(shù)采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)a=b=0.880 nm,c=1.269 nm[22].在此結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,分別用取代MAPbI3結(jié)構(gòu)中A位置的有機(jī)陽(yáng)離子MA+,獲得了CsPbI3,NH4PbI3和FAPbI3的初始晶體結(jié)構(gòu),再分別對(duì)其進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.A位置的四種陽(yáng)離子分別為和FA+,其分子構(gòu)型如圖1所示.在MAPbI3和FAPbI3結(jié)構(gòu)中,考慮了MA+和FA+的不同取向?qū)w系總能量的影響,而電子結(jié)構(gòu)計(jì)算僅研究了對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)中體系總能量最低的結(jié)構(gòu)取向情形.

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法[23],考慮陽(yáng)離子基團(tuán)和PbI骨架之間的相互作用,分別在廣義梯度近似(GGA)的PBE方案中考慮了TS色散修正[24],在局域密度近似(LDA)的CAPZ方案中考慮了OBS色散修正[25],獲得了相應(yīng)的晶格常數(shù)、Pb—I鍵長(zhǎng)、能帶結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)等.在描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用時(shí),選取的價(jià)電子組態(tài)分別為C:2s22p2,H:1s1,N:2s22p3,Pb:5d106s26p2,I:5s25p5,Cs:5s25p66s1.布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格均選為4×4×3[26]. 采用BFGS算法對(duì)所有模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV,自洽收斂精度設(shè)置為5.0×10?5eV/atom,原子間的力場(chǎng)收斂精度設(shè)置為0.01 eV/nm,最大應(yīng)力設(shè)置為0.2 GPa,最大位移設(shè)置為5×10?4nm.所有計(jì)算均由CASTEP軟件完成[27].

圖1 (網(wǎng)刊彩色)鈣鈦礦APbI3結(jié)構(gòu)中A位陽(yáng)離子的分子構(gòu)型(紫色球?yàn)镃s原子,藍(lán)色球?yàn)镹原子,灰色球?yàn)镃原子,白色球?yàn)镠原子) (a)Cs+;(b)NH;(c)CH3NH;(d)為CH(NH2)Fig.1. (color online)Four molecule models of A cations in perovskite APbI3(purple ball is Cs atom,blue balls are N atoms,gray balls are C atoms,and white balls are H atoms):(a)Cs+;(b)NH;(c)CH3NH;(d)CH(NH2).

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了獲得結(jié)構(gòu)合理且總能量較低的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),對(duì)建立的所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行全局幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,即不固定原子位置、晶格常數(shù)以及各棱之間夾角α,β,γ,優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示.可以看出,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后NH4PbI3,MAPbI3,FAPbI3中PbI6八面體在一定程度上發(fā)生了較明顯的傾斜和旋轉(zhuǎn),而在CsPbI3中PbI6八面體的傾斜和旋轉(zhuǎn)不明顯.表1為采用基于TS色散修正的GGA(PBE)方法和OBS色散修正的LDA(CAPZ)方法對(duì)4種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行全局結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,獲得的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、禁帶寬度和鍵長(zhǎng)等結(jié)果.

由于Cs原子與周?chē)鶳bI骨架之間是共價(jià)鍵作用,不存在較弱的范德瓦耳斯力,因此對(duì)CsPbI3體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)沒(méi)有考慮色散修正.眾所周知,LDA計(jì)算的晶格常數(shù)比實(shí)驗(yàn)值偏小,而GGA計(jì)算的晶格常數(shù)比實(shí)驗(yàn)值偏大.例如,在MAPbI3結(jié)構(gòu)中分別采用GGA和LDA方法,計(jì)算出的晶胞體積分別比實(shí)驗(yàn)值大7.54%和小7.05%.由此可見(jiàn)計(jì)算方法的選擇在一定程度上影響晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的結(jié)果.總體來(lái)說(shuō),除了Cs+外,晶胞體積會(huì)隨著有機(jī)陽(yáng)離子FA+半徑RFA+=0.279 nm)的增大而增大.由于Pb2+和I?離子的半徑分別為0.133 nm和0.203 nm,穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中占據(jù)A位置的粒子半徑RA應(yīng)該滿(mǎn)足0.130 nm

表1列出了采用GGA(PBE)和LDA(CAPZ)兩種方法獲得的Pb—I鍵長(zhǎng)以及H和I之間的距離,這里的“數(shù)量”為H和I間距小于0.28 nm的近鄰數(shù)目.可以看出,與其他體系相比,在CsPbI3中Pb—I鍵長(zhǎng)的平均值最小,且Pb—I鍵長(zhǎng)的變化范圍最小,這表明PbI6構(gòu)成的八面體扭曲及旋轉(zhuǎn)程度最小.隨著A位陽(yáng)離子(除Cs+)有效半徑的增大,在GGA算法中,Pb—I的平均鍵長(zhǎng)從0.325 nm增大至0.329 nm,H和I之間的近鄰數(shù)目從7增大至11;而在LDA算法中,Pb—I的平均鍵長(zhǎng)從0.316 nm增大到0.320 nm,H和I之間的近鄰數(shù)目從17增大到21.這說(shuō)明陽(yáng)離子A的半徑越大,與無(wú)機(jī)骨架之間的作用力將越強(qiáng).在MAPbI3中Pb—I鍵長(zhǎng)的變化范圍分別為0.046 nm(GGA)和0.064 nm(LDA),其對(duì)應(yīng)的PbI6八面體電偶極矩分別為0.23D和0.28D;在FAPbI3體系中Pb—I鍵長(zhǎng)的變化范圍分別為0.086 nm(GGA)和0.072 nm(LDA),其對(duì)應(yīng)的PbI6八面體電偶極矩分別為0.32D和0.29D,較高的電偶極矩有利于光生電子和空穴的分離.

隨后對(duì)MAPbI3和FAPbI3結(jié)構(gòu)中MA+和FA+陽(yáng)離子的取向展開(kāi)了研究.發(fā)現(xiàn)當(dāng)MA+陽(yáng)離子中C—N鍵的方向平行于xoy平面,取向如圖2(c)所示時(shí),MAPbI3具有最低的能量.當(dāng)FA+陽(yáng)離子中N—C—N鍵分子所在平面垂直于xoy平面,取向如圖2(d)所示時(shí),FAPbI3具有最低的能量.MAPbI3和FAPbI3結(jié)構(gòu)中MA+和FA+陽(yáng)離子取向及轉(zhuǎn)動(dòng)引起體系總能量的變化小于0.82 eV和0.97 eV,這表明有機(jī)陽(yáng)離子與周?chē)羌苤g的靜電作用并不是很強(qiáng),因此有機(jī)陽(yáng)離子的取向容易受到制備條件和外界環(huán)境的影響,導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而容易發(fā)生相變.

表1 采用GGA和LDA方法對(duì)APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)、禁帶寬度、Pb—I鍵長(zhǎng),以及H和I的近鄰數(shù)目Table 1.The calculated crystal parameters,band gap,Pb—I bond length and the nearest neighbor number of H and I atoms for perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH+4,MA+,FA+)optimized with GGA and LDA.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)采用GGA方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的晶體結(jié)構(gòu),其中紫色球?yàn)镃s原子,藍(lán)色球?yàn)镹原子,白色球?yàn)镠原子,淺灰色球?yàn)镃原子,深灰色為Pb原子,褐色球?yàn)镮原子Fig.2.(color online)The geometrical structures of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+)optimized with GGA.Purple balls are Cs atoms,blue balls are N atoms,white balls are H atoms,light gray balls are C atoms,dark gray balls are Pb atoms,and brown balls are I atoms.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

材料的電子結(jié)構(gòu)決定光生載流子的產(chǎn)生、復(fù)合及輸運(yùn)等性質(zhì).采用APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)全局結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計(jì)算.由于GGA方法計(jì)算的晶格常數(shù)更接近實(shí)驗(yàn)值,后續(xù)所有的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算均采用GGA方法.表1列出了采用GGA和LDA方法獲得的禁帶寬度,總體上加入了OBS色散修正的LDA方法獲得的禁帶寬度小于加入了TS色散修正的GGA方法,兩種方法計(jì)算得到的禁帶寬度大小順序是一致的.由此可見(jiàn),A位置陽(yáng)離子種類(lèi)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的影響較大,計(jì)算結(jié)果表明晶胞體積越小,禁帶寬度越大.例如兩種方法優(yōu)化后的NH4PbI3具有最小的晶胞尺寸,卻具有最大的禁帶寬度,比FAPbI3大約0.1 eV,因而其可見(jiàn)光的吸收范圍稍小.而CsPbI3的禁帶寬度分別為1.52 eV(GGA)和0.96 eV(LDA),與其他體系相比均為最小.

四種鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示,從圖中可以看出,四種鈣鈦礦材料具有相似的能帶結(jié)構(gòu),其中CsPbI3和FAPbI3均為高對(duì)稱(chēng)G(0,0,0)點(diǎn)的直接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度分別為1.52 eV和1.72 eV,CsPbI3的禁帶寬度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)符合,僅相差0.05 eV[28],FAPbI3的禁帶寬度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差0.25 eV[32].而NH4PbI3和MAPbI3表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度分別為1.83和1.79 eV,他們的導(dǎo)帶底在G點(diǎn)左側(cè),能量值均比G點(diǎn)能量值高0.03 eV,價(jià)帶頂分別在高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)Z(0,0,0.5)和G(0,0,0)處,其中MAPbI3禁帶寬度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較符合(表1).由于這些能量值相差不大,可近似地認(rèn)為NH4PbI3和MAPbI3是在G點(diǎn)的直接帶隙半導(dǎo)體.這里計(jì)算的MAPbI3和FAPbI3禁帶寬度與Lee等[33]獲得的結(jié)果非常接近,差值分別為0.098和0.099 eV.這可能是由于在計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有考慮自旋耦合等因素,但是這并不影響對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的分析.

為了進(jìn)一步深入分析APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)的電子結(jié)構(gòu),分別繪出了他們的態(tài)密度、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)圖,如圖4所示.可以看出,所有體系的導(dǎo)帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成,價(jià)帶頂由I 5p軌道組成.圖4中LUMO和HOMO圖更直觀地顯示了這些導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂附近的軌道分布.可以看出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Cs+和FA+對(duì)價(jià)帶頂附近的貢獻(xiàn)比NH+4和MA+的貢獻(xiàn)稍大,其中CsPbI3在其價(jià)帶頂附近(?1.13 eV)存在一個(gè)較弱的態(tài)密度峰,而FAPbI3在其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近(?0.60 eV和3.31 eV)有明顯的態(tài)密度峰.總體上來(lái)說(shuō),A位陽(yáng)離子對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近能帶的直接貢獻(xiàn)比較弱,僅起到電荷平衡的作用.

鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的電荷傳輸能力,為此計(jì)算了APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)光生載流子的有效質(zhì)量.載流子的有效質(zhì)量為

式中a=?2E(k)/?k2,為能帶結(jié)構(gòu)中E(k)的二次函數(shù)方程中的二次項(xiàng)常系數(shù),h為普朗克常數(shù).通過(guò)第一性原理計(jì)算,獲得導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)腅(k)和k的關(guān)系,之后在其極值點(diǎn)附近用二次函數(shù)方程進(jìn)行擬合,即可得到二次項(xiàng)常系數(shù)a.擬合曲線(xiàn)(虛線(xiàn))如圖3所示,其中,Eg為禁帶寬度,ae和ah分別為導(dǎo)帶底最低點(diǎn)和價(jià)帶頂最高點(diǎn)二次函數(shù)方程擬合的二次項(xiàng)系數(shù).再通過(guò)(1)式求出光生載流子的有效質(zhì)量.從圖4可以看出,CsPbI3和FAPbI3體系中導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂擬合得到的二次項(xiàng)常系數(shù)a比NH4PbI3和MAPbI3大很多,即電子和空穴的有效質(zhì)量較小,受外場(chǎng)的影響較大.

圖3 鈣鈦礦材料APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪軒€(xiàn)(實(shí)線(xiàn)),以及導(dǎo)帶底的最低位置和價(jià)帶頂最高位置附近的二次函數(shù)擬合曲線(xiàn)(虛線(xiàn)) (a)CsPbI3,Eg=1.52 eV,μ=0.08;(b)NH4PbI3,Eg=1.83 eV,μ=0.22;(c)CH3NH3PbI3,Eg=1.79 eV,μ=0.18;(d)CH(NH2)2PbI3,Eg=1.72 eV,μ=0.11Fig.3.The top curves of valence band and the bottom curves of conduction band for perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+)(solid lines),and quadratic fitting curves(dash lines)at bottom point of conduction band and top point of valence band:(a)CsPbI3,Eg=1.52 eV,μ=0.08;(b)NH4PbI3,Eg=1.83 eV,μ=0.22;(c)CH3NH3PbI3,Eg=1.79 eV,μ=0.18;(d)CH(NH2)2PbI3,Eg=1.72 eV,μ=0.11.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)采用GGA方法計(jì)算得到的APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的總態(tài)密度和分態(tài)密度,內(nèi)嵌圖為L(zhǎng)UMO圖(綠色)和HOMO圖(藍(lán)色) (a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)CH3NH3PbI3;(d)CH(NH2)2PbI3Fig.4.(color online)The total and partial density of states of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+).The insets are LUMO(green part)and HOMO(blue part):(a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)CH3NH3PbI3;(d)CH(NH2)2PbI3.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)是半導(dǎo)體物理性質(zhì)最重要的方面之一.計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)無(wú)論是帶間還是帶內(nèi)躍遷頻率都遠(yuǎn)超過(guò)聲子頻率,而且使用的方法是單電子近似方法,故僅考慮電子激發(fā).從量子力學(xué)的觀點(diǎn)看,帶間躍遷光吸收過(guò)程是電子在輻射電磁場(chǎng)微擾的作用下從低能占據(jù)態(tài)到高能未占據(jù)態(tài)之間的躍遷過(guò)程.根據(jù)費(fèi)米黃金定律,介電函數(shù)虛部的計(jì)算可利用電偶極子近似進(jìn)行,從直接躍遷概率的定義推導(dǎo)出介電函數(shù)的虛部ε2為

式中u為入射電場(chǎng)的極化方向量;e為電子電量;?為倒空間體積;ε0為真空介電常數(shù);C,V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶;K為倒格矢;為動(dòng)量躍遷矩陣;分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí).根據(jù)Kramers-Kronig變換,可以利用介電函數(shù)的虛部得到其實(shí)部.利用吸收系數(shù)η與復(fù)折射率虛部k之間的關(guān)系可以得到吸收光譜η=2kω/c,其中c為真空中的光速,ω為圓頻率.后文將采用第一性原理的計(jì)算方法獲得晶體材料的吸收光譜等信息.

APbI3特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)可能具有優(yōu)異的光吸收特性.圖5為采用GGA方法計(jì)算得到的APbI3(A為Cs+,MA+,FA+)的光吸收譜.可以看出,這四種鈣鈦礦材料在E//x和E//y方向存在兩個(gè)較明顯的光吸收峰,而且這兩個(gè)方向的光吸收曲線(xiàn)幾乎重合,但是與E//z方向光吸收峰明顯不同.在CsPbI3和FAPbI3體系中,E//x,E//y和E//z的光吸收峰均處于相同的波長(zhǎng)位置,僅光吸收系數(shù)的峰高不相同.而在NH4PbI3和MAPbI3體系中光吸收峰的位置有明顯的差異.總體說(shuō)來(lái),這四種鈣鈦礦材料的光吸收都表現(xiàn)出一定的各向異性,這是由晶體結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性決定的.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)鈣鈦礦材料APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的光吸收譜 (a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)MAPbI3;(d)FAPbI3Fig.5. (color online)Absorption spectra of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+):(a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)MAPbI3;(d)FAPbI3.

在CsPbI3,NH4 PbI3,MAPbI3和FAPbI3四種體系中最大波長(zhǎng)的吸收峰分別位于373 nm(E//x,E//y和E//z),369 nm(E//x,E//y),376 nm(E//x,E//y)和319 nm(E//x,E//y和E//z).以MAPbI3為例,計(jì)算出的光吸收峰與通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)出的吸收峰390 nm情形非常接近[21].進(jìn)一步觀察光吸收譜可以發(fā)現(xiàn),在CsPbI3和FAPbI3體系中E//z方向的光吸收峰非常高,與E//x和E//y方向相比,其光吸收邊向長(zhǎng)波方向有較大的擴(kuò)展.CsPbI3的吸收帶邊在850 nm附近,而NH4PbI3,MAPbI3和FAPbI3的吸收帶邊分別位于670,690,720 nm附近,這都是由其自身的禁帶寬度決定的,對(duì)應(yīng)著吸收光子的電子從價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底的電子躍遷過(guò)程.總體來(lái)說(shuō),CsPbI3體系在長(zhǎng)波范圍內(nèi)的可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域均有較強(qiáng)的光吸收能力.

4 結(jié) 論

采用平面波超軟贗勢(shì)方法研究了APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì).考慮到A位有機(jī)陽(yáng)離子與PbI基質(zhì)之間的相互作用較弱,計(jì)算時(shí)引入了相應(yīng)的色散修正方案.結(jié)果顯示受陽(yáng)離子種類(lèi)和尺寸的影響,PbI基體骨架發(fā)生不同程度的扭曲,MAPbI3和FAPbI3中PbI6八面體顯示出較大的電偶極矩,這有利于光生電子和空穴的分離.四種體系中費(fèi)米能級(jí)附近的能帶比較相似,即價(jià)帶頂均由I 5p軌道組成,導(dǎo)帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成.電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的差異與PbI6八面體結(jié)構(gòu)的扭曲程度密切相關(guān).通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn),CsPbI3顯示出最窄的直接帶隙、最小載流子有效質(zhì)量和較強(qiáng)的光吸收能力.由于CsPbI3表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì),將在隨后的研究工作中進(jìn)一步探討混合鈣鈦礦CsxA1?xPbI3(A為NH+4,MA+,FA+)體系的穩(wěn)定性和物理性質(zhì).

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PACS:71.15.Mb,71.20.–b,81.07.Pr,88.40.H– DOI:10.7498/aps.66.057103

Theoretical study on the stability and photoelectric properties of APbI3perovskite?

Liu Na1)Wei Yang1)Ma Xin-Guo1)2)?Zhu Lin1)Xu Guo-Wang1)2)Chu Liang3)Huang Chu-Yun1)2)?

1)(School of Science,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)
2)(Hubei Collaborative Innovation Center for High-Efficiency Utilization of Solar Energy,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)
3)(School of Science,Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210046,China)

29 July 2016;revised manuscript

4 December 2016)

The rapid development of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells has recently attracted the worldwide attention because their power conversion efficiency has risen from 4%to higher than 20%within just six years.It is well known that the perovskite materials with APbI3crystal structure have a 3D framework of corner-sharing PbI6octahedra,in which each Pb atom bonds with six I atoms,and the A cations fill in the octahedral interstices.At present,a lot of researches have focused on the synthesis and doping modification of perovskite materials.However,it is hard to detect directly the weak interactions between A cations and PbI6skeleton in the APbI3crystal structure through experiments,which have effect on the structural stability and electronic properties.To provide a full understanding of the interplay among size,structure,and organic/inorganic interactions,the stability,electronic structures and optical properties of APbI3were investigated by the plane-wave ultra soft pseudo potentials.Two dispersion corrections were taken into account in the weak interactions between A cations and PbI6skeleton in the APbI3crystal structure,respectively.The results show that the type and size of cations affect the distortion of PbI framework,indicating that the larger the radius of the A cation is,the stronger the interaction between the A cation and the PbI framework is.Further,it is identified that after geometry relaxation,the orientation of A cations(A denotesis easy to change,and the PbI frameworks present structural distortion.CsPbI3is more stable energetically than other three kinds of perovskite materials.For the PbI6octahedra,the large dipole moments of 0.23D and 0.32D for the generalized-gradient approximation method or 0.28D and 0.29D for the local-density approximation method are also present in MAPbI3and FAPbI3,respectively.In addition,the energy band structures,which affect the generation and migration of photon-generated carriers and optical properties,will alter with the structural distortion of PbI frameworks.By analyzing the energy band structures and corresponding density of states,we find that four systems have similar band structures near the Fermi energy,namely,the top of valance band is mainly contributed by I 5p orbitals,while the bottom of conduction band is dominated by Pb 6p orbitals and partly contributed by I 5p orbitals.A little difference of their electronic structures and optical absorption spectra originates from the distortion of PbI6octahedra in APbI3crystal structures.It is noted that the contribution of the ions Cs+and FA+on the top of valance band is slightly larger than that of the ions NH+4and MA+.Compared with other three kinds of perovskite materials,CsPbI3presents the narrowest direct band gap,the lowest effective carrier mass and excellent visible-light and infrared absorption.The results may provide some theoretical guidance for further research on perovskite materials in the application of solar cells.

perovskite material,structural stability,electronic structure,first-principles

PACS:71.15.Mb,71.20.–b,81.07.Pr,88.40.H–

10.7498/aps.66.057103

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51472081)、湖北工業(yè)大學(xué)高層次人才啟動(dòng)基金(批準(zhǔn)號(hào):GCRC13014)、綠色工業(yè)引領(lǐng)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):YXQN2016005)和湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心開(kāi)放基金(批準(zhǔn)號(hào):HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004)資助的課題.

?通信作者.E-mail:maxg2013@sohu.com

?通信作者.E-mail:chuyunh@163.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51472081),the Foundation of Hubei University of Technology for High-Level Talents(Grant No.GCRC13014),the Leading Plan of Green Industry(Grant No.YXQN2016005),and the Development Founds of Hubei Collaborative Innovation Center(Grant Nos.HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004).

?Corresponding author.E-mail:maxg2013@sohu.com

?Corresponding author.E-mail:chuyunh@163.com