胡潔瓊 謝明 陳家林 劉滿門 陳永泰 王松 王塞北 李愛坤

(昆明貴金屬研究所,稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室,昆明 650106)

Ti3AC2相(A=Si,Sn,Al,Ge)電子結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)的第一性原理研究?

胡潔瓊 謝明?陳家林 劉滿門 陳永泰 王松 王塞北 李愛坤

(昆明貴金屬研究所,稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室,昆明 650106)

(2016年10月9日收到;2016年12月1日收到修改稿)

采用第一性原理的密度泛函理論平面波贗勢法,通過廣義梯度近似研究了Ti3AC2相(A=Si,Sn,Al,Ge)的相結(jié)構(gòu)、能量、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì).首先對六方晶相結(jié)構(gòu)的Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)四個相進(jìn)行幾何優(yōu)化,對其能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度、分態(tài)密度和電荷密度分布以及彈性性質(zhì)進(jìn)行研究,并計算各相的內(nèi)聚能與形成能.計算結(jié)果表明:Ti3GeC2較其他三相穩(wěn)定,Ti3AlC2的形成能最低,說明Ti3AlC2較Ti3SiC2,Ti3SnC2和Ti3GeC2更易生成;Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)各相在費米能級處的電子態(tài)密度較高,材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬性,同時各相的導(dǎo)電性為各向異性.Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)各相的導(dǎo)電性主要由Ti的3d電子決定,A(A=Si,Sn,Al,Ge)的p態(tài)電子和C的2p態(tài)電子也有少量貢獻(xiàn).決定材料電學(xué)性質(zhì)的主要是Ti的3d,A的p和C的2p態(tài)電子的p-d電子軌道雜化,而p-d電子軌道雜化成鍵則使材料具有比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);對Ti3AC2相(A=Si,Sn,Al,Ge)彈性性質(zhì)的研究表明Ti3AlC2的原子間結(jié)合力較弱,而Ti3GeC2的原子間結(jié)合力相對較強(qiáng),材料的強(qiáng)度較大.

第一性原理,MAX相,電子結(jié)構(gòu),彈性性質(zhì)

1 引 言

Mn+1AXn系列三元合金化合物是層狀化合物,其中M代表過渡金屬元素(Ti,Zr,Cr,Mo);A代表主族元素(Al,Si,P,S,Ga,Ge,Sn);X代表碳或氮.MAX相材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系,空間群為P63/mmc,其晶體結(jié)構(gòu)可以描述為由類似巖鹽型結(jié)構(gòu)的Mn+1Xn片層與緊密堆積的A原子層在c方向上交替堆垛而組成.根據(jù)通式中n取值的不同(即MX片層厚度的不同),MAX相可以劃分為M2AX相、M3AX2相以及M4AX3相等.這種特殊的原子排列方式使MAX相材料具備了層狀結(jié)構(gòu)的特點,層狀結(jié)構(gòu)中存在著多種類型的化學(xué)鍵,且具有主體原子層化學(xué)組成可調(diào),層內(nèi)彈性空間可調(diào)等優(yōu)點.三元層狀陶瓷集金屬和陶瓷的優(yōu)點于一身,在常溫下能保持較好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和抗熱震性、高溫塑性、易加工性,有較高的斷裂韌性和屈服強(qiáng)度,高熔點和高熱穩(wěn)定性,良好的抗氧化性和耐腐蝕性,在高溫時仍具有非常好的強(qiáng)度,同時還有非常低的摩擦系數(shù)以及很好的自潤滑性能[1?3].因此,近年來三元層狀陶瓷基復(fù)合材料作為新型結(jié)構(gòu)/功能材料,以其獨特的性能吸引了無數(shù)材料工作者,具有很好的研究價值和非常廣闊的應(yīng)用前景[4?6].

Ti3SiC2的晶體結(jié)構(gòu)最早由Jeitschko等[7]測定,其晶格參數(shù)為a=0.307 nm,c=1.769 nm,共棱的Ti6C八面體被平行四邊形的硅原子層分隔.和Ti3AlC2材料相似,Ti3SiC2材料同樣綜合了金屬和陶瓷的雙重性能,適宜于在高溫或其他氧化環(huán)境下用作軸承材料和機(jī)車的潤滑材料,高溫下的高屈服點和塑性,使得Ti3SiC2在高溫結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用更具有優(yōu)勢,如作陶瓷發(fā)動機(jī)材料等.

1994年,Pietzka和Schuster[8]最早報道了合成Ti3AlC2材料,Ti3AlC2材料綜合了金屬和陶瓷的雙重優(yōu)異性能:具有良好的導(dǎo)電性,低硬度、高強(qiáng)度,高彈性模量可進(jìn)行機(jī)械加工,高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗氧化性能等.Ti3AlC2材料具有層狀結(jié)構(gòu),緊密堆積的Ti6C八面體被鋁原子層分隔開來,晶體中每一個單胞中包含兩個Ti3AlC2分子.

Ti3GeC2最早是由Barsoum[9]合成出來的,實驗上測定其晶格常數(shù)為a=0.307 nm,c=1.776 nm.Ti3GeC2除了具有金屬和陶瓷的雙重優(yōu)異性能外,在紫外光區(qū)還具有較大且穩(wěn)定的反射率,因此可作為潛在的新型防紫外及短波涂層材料以及航天器用溫度控制涂層材料.

Benoit[10]通過熱靜壓實驗合成了Ti3SnC2,Ti3SnC2在結(jié)構(gòu)上與Ti3SiC2和Ti3GeC2相同,因此Ti3SnC2,Ti3SiC2和Ti3GeC2在許多方面具有類似的性質(zhì).

目前關(guān)于Ti3AC2相(A=Si,Sn,Al,Ge)的電子結(jié)構(gòu)理論和彈性性能的研究報道較少.而MAX相的許多性質(zhì)都是由其電子結(jié)構(gòu)性能決定的,因此研究其電子結(jié)構(gòu)和彈性性能對探索材料特性非常有意義.本工作在密度泛函理論框架下采用第一性原理研究分析了Ti3AC2相(A=Si,Sn,Al,Ge)的電子結(jié)構(gòu)、成鍵特性和彈性性能,為完善合成高純Ti3AC2相(A=Si,Sn,Al,Ge),以及其他性質(zhì)的深入研究和工業(yè)上的推廣使用奠定理論基礎(chǔ).

2 計算方法與模型

本工作的計算是基于密度泛函理論的第一性原理方法,利用了美國Accelrys公司Material Studios2016軟件中的量子力學(xué)模塊CASTEP(Cambridge serial total energy package)軟件包完成[11].CASTEP軟件是一個基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序.利用總能量的平面波贗勢方法,將離子勢用贗勢替代,電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢由廣義梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew,Burke and Ernzerhof)[12]形式進(jìn)行校正,它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計算的理論方法.贗勢取倒易空間表征中的超軟(ultrasoft)贗勢.采用周期邊界條件,K點網(wǎng)格數(shù)取 13×13×2,晶體中電子波函數(shù)通過平面波基組展開,平面波數(shù)目由動能截斷點來決定,計算晶胞所選取的能量截斷值(cut-o ff)為370 eV.在進(jìn)行各項計算之前都用BFGS(Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno)方法對晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化,以求得它們的局域處于最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).自洽計算的收斂精度為 5.0×10?7eV/atom,每個原子上的力要求低于0.01 eV/atom,公差偏移小于 5.0×10?4?,應(yīng)力偏差小于0.02 GPa.

Ti3SiC2,Ti3SnC2,Ti3AlC2,Ti3GeC2的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系,空間群為P63/mmc.Ti3SiC2的原胞參數(shù)為a=b=3.067 ?,c=17.675 ?,α=β=90?,γ=120?[13];各原子的內(nèi)坐標(biāo)為Ti1(0,0,0),Ti2(2/3,1/3,0.1355),Si(0,0,1/4),C(1/3,2/3,0.0723).Ti3SnC2的原胞參數(shù)為a=b=3.137 ?,c=18.650 ?,α=β=90?,γ=120?[14];各原子的內(nèi)坐標(biāo)為 Ti1(0,0,0),Ti2(2/3,1/3,0.1266),Sn(0,0,1/4),C(1/3,2/3,0.0693).Ti3AlC2的原胞參數(shù)為a=b=3.073 ?,c=18.557 ?,α=β=90?,γ=120?[15]; 各原子的內(nèi)坐標(biāo)為Ti1(0,0,0),Ti2(2/3,1/3,0.1276),Al(0,0,1/4),C(1/3,2/3,0.0691).Ti3GeC2的原胞參數(shù)為a=b=3.077 ?,c=17.76 ?,α=β=90?,γ=120?[16];各原子的內(nèi)坐標(biāo)為Ti(0,0,0),Ti(2/3,1/3,0.1338),Ge(0,0,1/4),C(1/3,2/3,0.5723).它們的晶胞模型如圖1所示.

圖1 Ti3AC2相的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1.Crystal structure of Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)phases.

3 結(jié)果與討論

3.1 Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)相的內(nèi)聚能

經(jīng)過優(yōu)化計算,獲得了Ti3SiC2,Ti3SnC2,Ti3AlC2,Ti3GeC2的基態(tài)晶格結(jié)構(gòu),計算得到的優(yōu)化晶格參數(shù)見表1.通過表1可以看出,GGA的理論計算值與實驗值均能很好地符合,說明計算結(jié)果是可信的.

由中性原子結(jié)合成晶體所釋放出的能量或?qū)⒕w拆散成中性原子所消耗的能量稱為晶體的結(jié)合能或內(nèi)聚能,反映了晶體的穩(wěn)定性和鍵合強(qiáng)度.顯然,晶體的內(nèi)聚能就等于它的升華熱.根據(jù)定義,可以使用下式計算MAX相的內(nèi)聚能Ecoh[17]:

total 為Ti3AC2的總能,為純M原子的贗原子能.

形成能是指由單質(zhì)直接合成相化合物的過程中所降低的能量.計算公式可以表示如下:

表1 Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)相的晶胞參數(shù)、內(nèi)聚能與形成能Table 1.Lattice parameter,cohesive energies and formation energies of Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)phases.

Ti3AC2相的內(nèi)聚能和形成能如表1所列.內(nèi)聚能是判斷材料鍵合力強(qiáng)弱的重要指標(biāo),內(nèi)聚能越低其晶體鍵合力就越弱,內(nèi)聚能越高則晶體的鍵合力就越強(qiáng).由表1可以看出從Ti3GeC2,Ti3SiC2,Ti3SnC2到Ti3AlC2的內(nèi)聚能逐漸減小,說明Ti3GeC2的鍵合力較強(qiáng),而Ti3AlC2的鍵合力最弱.所研究化合物的形成能均為負(fù)值,這表明它們相對單質(zhì)元素在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的.Ti3GeC2的形成能最低,說明Ti3GeC2較Ti3SiC2,Ti3SnC2和Ti3AlC2更加穩(wěn)定.

3.2 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,Ti3SiC2,Ti3SnC2,Ti3AlC2,Ti3GeC2沿 Brillouin區(qū)高對稱點方向的能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果見圖2,其中能量值在0 eV位置處的垂直虛線表示費米能的位置.由圖2可以看出,Ti3SiC2,Ti3SnC2,Ti3AlC2,Ti3GeC2的導(dǎo)電性表現(xiàn)出很強(qiáng)的金屬材料的特征,圖中無明顯的帶隙,電子很容易獲得能量而跳躍至導(dǎo)帶而導(dǎo)電.從能帶結(jié)構(gòu)圖還可以看出各Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)相分布的能量不對稱,因此其導(dǎo)電性為各向異性.Ti3SiC2,Ti3SnC2,Ti3AlC2,Ti3GeC2的價帶基本都位于?34—?33 eV和?13—0 eV兩個區(qū)域,Ti3SiC2,Ti3AlC2的導(dǎo)帶位于0—20 eV,而Ti3SnC2的導(dǎo)帶位于0—3 eV,Ti3GeC2的導(dǎo)帶位于0—25 eV.從圖2還可更直觀地看到各相能帶的幅度變化和能級穿越情況.Ti3SiC2和Ti3GeC2的能帶較寬,也即在能帶圖中的起伏較大,說明處于這個帶中的電子有效質(zhì)量較小,非局域的程度較大,組成這條能帶的原子軌道擴(kuò)展性較強(qiáng).而Ti3SnC2的能帶較窄,表明對應(yīng)于這條能帶的本征態(tài)主要是由局域于某個格點的原子軌道組成,這條帶上的電子局域性非常強(qiáng),有效質(zhì)量相對較大.Ti3SiC2和Ti3GeC2相鄰軌道之間的重疊較大,且Ti3GeC2相鄰軌道之間的重疊最大,表明Ti3GeC2成鍵強(qiáng)度較強(qiáng).

圖2 Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)相的能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)Ti3SiC2;(b)Ti3SnC2;(c)Ti3AlC2;(d)Ti3GeC2Fig.2.Band structures of Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge):(a)Ti3SiC2;(b)Ti3SnC2;(c)Ti3AlC2;(d)Ti3GeC2.

圖3為Ti3SiC2,Ti3SnC2,Ti3AlC2,Ti3GeC2的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖.通過對分態(tài)密度圖的分析,可以推斷出組成化合物的各原子間的成鍵情況.費米能級以上,Ti的3d電子占據(jù)主導(dǎo)地位,而Si,Sn,Al,Ge的p和C的2p電子有少量貢獻(xiàn);費米能級以下,Ti的3d軌道電子、C的2p軌道電子和Si,Sn,Al,Ge的p軌道電子相互之間形成了較強(qiáng)的共價鍵.從圖3(a)Ti3SiC2的態(tài)密度圖可以看出,Si的3s電子主要位于?11.5—?6.0 eV能量區(qū)間,少量位于?5.2—5.0 eV能量區(qū)間;而Si的3p電子則主要位于?7.5—5.0 eV能量區(qū)間,少量位于?11.5—?6.0 eV能量區(qū)間,因此Si的3s和3p電子軌道在?11.5—5.0 eV能量區(qū)間相互重疊,電子軌道發(fā)生雜化.對比圖3(a)中Si和C的態(tài)密度圖可以看出,Si的3s電子態(tài)占據(jù)的寬度遠(yuǎn)大于C的2s電子態(tài),Si的3s電子的態(tài)密度峰數(shù)量多于C的2s態(tài),表明sp雜化主要為Si的3s電子和3p電子之間的雜化,而Si的3p態(tài)電子則和C的2p態(tài)電子軌道的雜化程度較高.在?12.5—?10.0 eV能量區(qū)間,Si的3s軌道電子與C的2s軌道電子形成的Si—C鍵占主導(dǎo)地位,Si-C的相互作用對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也起著重要作用.在?7—?2.0 eV能量區(qū)間,Si的3p軌道電子和C的2p軌道電子分別與Ti的3d軌道電子形成的p—d鍵占主導(dǎo)地位.從圖3(a)中還可看出Ti的3d電子主要位于?5—5.0 eV能量區(qū)間,因此Si的3s電子和3p電子與Ti的3d電子之間存在p-d和sp-d形式的軌道雜化.Ti的3d軌道電子和Si的3p軌道電子主要在費米能級下的?4.8—?1.2 eV能量區(qū)間成鍵,而p軌道電子和d軌道電子雜化形成的p—d鍵使Ti3SiC2具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).Ti的3d電子在費米能級處的態(tài)密度峰值為2.8,明顯高于Si和C的電子態(tài)密度峰值,因此Ti3SiC2的高電導(dǎo)率主要是由費米能級附近Ti的3d態(tài)電子主導(dǎo).從圖3(b)中可以看出,Sn的5s電子主要位于?11.0—?5.0 eV能量區(qū)間,少量位于?5.2—3.0 eV能量區(qū)間;而Sn的5p電子則主要位于?6.2—2.0 eV能量區(qū)間,少量位于?10.0—?6.0 eV能量區(qū)間.因此Sn的5s和5p電子軌道在?11.0—?7.5 eV能量區(qū)間相互重疊,電子軌道發(fā)生雜化.Sn的5s電子態(tài)占據(jù)的寬度遠(yuǎn)大于C的2s電子態(tài),Sn的5s電子的態(tài)密度峰數(shù)量多于C的2s態(tài),表明sp雜化主要為Sn的5s電子和5p電子之間的雜化,而Sn的5p態(tài)電子則和C的2p態(tài)電子軌道的雜化程度較高.在?12.0—?10 eV能量區(qū)間,Sn的5s軌道電子與C的2s軌道電子形成的Sn—C鍵占主導(dǎo)地位,Sn—C的相互作用對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也起著重要作用.在?6—?0.6 eV能量區(qū)間,Sn的5p軌道電子和C的2p軌道電子分別與Ti的3d軌道電子形成的p—d鍵占主導(dǎo)地位.圖3(d)中Ti3GeC2的成鍵特點與Ti3SiC2相似,只是除了Ge的sp雜化外,在7—17.0 eV的能量區(qū)間內(nèi)還存在Ge的4s與Ti的3p的sp雜化.

圖3 Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)相的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖 (a)Ti3SiC2;(b)Ti3SnC2;(c)Ti3AlC2;(d)Ti3GeC2Fig.3.Total and partial density of states of Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge):(a)Ti3SiC2;(b)Ti3SnC2;(c)Ti3AlC2;(d)Ti3GeC2.

從圖3(c)中可以看出,Al的3s電子主要位于?8.5—?3.0 eV能量區(qū)間,少量位于0—5.0 eV能量區(qū)間;而Al的3p電子則主要位于?7—7.0 eV能量區(qū)間,少量位于10—15.0 eV能量區(qū)間,因此Al的3s和3p電子軌道在0—5.0 eV能量區(qū)間相互重疊,電子軌道發(fā)生雜化.對比圖3(c)中Al和C的態(tài)密度圖可以看出,Al的3s電子態(tài)占據(jù)的寬度遠(yuǎn)大于C的2s電子態(tài),Al的3s電子的態(tài)密度峰數(shù)量多于C的2s態(tài),表明sp雜化主要為Al的3s電子和3p電子之間的雜化,而Al的3p態(tài)電子則和C的2p態(tài)電子軌道的雜化程度較高.在0—7.0 eV能量區(qū)間Al的3p軌道電子和C的2p軌道電子分別與Ti的3d軌道電子形成的p—d鍵占主導(dǎo)地位.從圖3(c)中還可看出Ti的3d電子主要位于?5—5.0 eV能量區(qū)間,因此Al的3s電子和3p電子與Ti的3d電子之間存在p-d和sp-d形式的軌道雜化.Ti的3d軌道電子和Al的3p軌道電子主要在費米能級下的?5—?1.2 eV能量區(qū)間成鍵,Ti的3d軌道電子和C的2p軌道電子主要在費米能級下的?7—?2 eV能量區(qū)間成鍵,而p軌道電子和d軌道電子雜化形成的p—d鍵使Ti3AlC2具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

表2中列出了Ti3AC2相中各種成鍵形式以及各鍵的鍵長和各相在費米能級處的態(tài)密度值.一般影響鍵長大小的因素主要是成鍵兩原子的性質(zhì)、體積及化學(xué)鍵類型.通常,鍵能越大鍵長越短,成鍵原子間化學(xué)鍵數(shù)目越多則鍵長越短,鍵長越短,鍵能越大,材料越穩(wěn)定[18].由于Ti3AC2相材料是層狀結(jié)構(gòu)化合物,因此Ti-Si/Sn/Al/Ge之間存在著很強(qiáng)的金屬鍵,Ti—C之間則作用著極強(qiáng)的共價鍵.從表2中可以看出三種相的Ti—C鍵長基本一致,不同的是Ti—Si/Sn/Al/Ge鍵,其中Ti3GeC2中的Ti—Ge鍵鍵長最短,說明Ti—Ge鍵鍵能較大,這與之前分析態(tài)密度時提到的Ti,Ge的電子軌道之間存在sp雜化有關(guān).費米能級的位置和費米能級處態(tài)密度的數(shù)N(EF)決定著材料的穩(wěn)定性,費米能級處態(tài)密度的數(shù)值N(EF)越低,材料結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.由于Ti3GeC2的費米能級處態(tài)密度N(EF)值相對較低,說明Ti3GeC2的穩(wěn)定性相對較高.

表2 Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)相中各鍵的鍵長和各相在費米能級處的態(tài)密度值Table 2.Bond length(?)and density of states at Femi level(eV?1)of Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)

圖4 (網(wǎng)刊彩色)Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)(100)面的電荷密度圖 (a)Ti3SiC2;(b)Ti3SnC2;(c)Ti3AlC2;(d)Ti3GeC2Fig.4.(color online)Charge densities on(100)plane of(a)Ti3SiC2,(b)Ti3SnC2,(c)Ti3AlC2,(d)Ti3GeC2.

為了更加直觀形象地理解Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)各相中原子間的成鍵情況,選取各個晶胞(100)面的電荷密度分布圖進(jìn)行分析,如圖4所示.由圖4可以看出,Ti3AC2晶胞中,M-X之間的電荷密度較高,而M-A和A-X之間的電荷密度較低,故M-X之間存在較強(qiáng)的相互作用,而M-A和A-X之間的作用不明顯;比較Ti3AC2各晶胞的電荷密度圖可以看出,各晶胞電荷密度分布的主要差別在于M-A之間相互作用的強(qiáng)弱,由圖4可以看出M-A之間的鍵合由強(qiáng)到弱的順序為:Ti3GeC2和Ti3SiC2中M-A之間的電荷密度較大,鍵合強(qiáng)度較高,而Ti3SnC2和Ti3AlC2中M-A之間的電荷密度較小,鍵合強(qiáng)度較小.

3.3 彈性性質(zhì)

為了了解Ti3AC2相材料的力學(xué)性能,本文用優(yōu)化后的完整晶胞計算了Ti3AC2相材料的彈性常數(shù)和彈性模量,彈性常數(shù)反映了晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性,而彈性模量則反映了材料對彈性變形的抗力,其中彈性模量包括楊氏模量、體積彈性模量、剪切彈性模量等.由于Ti3AC2相材料屬于六方晶系,計算出來的彈性常數(shù)可以用來判斷Ti3AC2相材料的力學(xué)穩(wěn)定性.波恩和黃昆提出的六方晶系的力學(xué)穩(wěn)定性需要滿足以下關(guān)系[21]:

本文計算了Ti3SiC2,Ti3SnC2,Ti3AlC2和Ti3GeC2這四種材料的彈性常數(shù)和彈性模量,如表3所列.通過CASTEP軟件計算,Ti3SiC2的彈性常數(shù)C11=307>0,C11?C12=210>0,C44=116>0,C66=105>0,(C11+C12)C33=滿足(1)式的判定條件,有力地證明了Ti3SiC2能夠穩(wěn)定存在且具有力學(xué)穩(wěn)定性.同理,Ti3SnC2的彈性常數(shù)C11=324>0,C11?C12=235>0,C44=110>0,C66=118>0,13122. Ti3AlC2的彈性常數(shù)C11=269>0,C11?C12=172>0,C44=78>0,C66=86>0,Ti3GeC2的彈性常數(shù)C11=320>0,C11?C12=217>0,C44=123>0,C66=108>0,以上數(shù)據(jù)表明Ti3SnC2,Ti3AlC2和Ti3GeC2材料也都是能夠穩(wěn)定存在且具有力學(xué)穩(wěn)定性的.

彈性常數(shù)還可以說明MAX相材料的彈性各向異性問題.具有六方晶體結(jié)構(gòu)的MAX相材料的各向異性通常用以下三種參數(shù)來判定[22]:

其中,?P表示晶體的壓縮波的各向異性情況,?S1和?S2表示剪切波的各向異性情況.由于他們的值都不為1,說明晶體的彈性是各向異性的,否則就為各向同性.

通過計算得到的彈性常數(shù),采用Vogit-Reuss-Hill近似[23]計算MAX相材料的彈性模量,Hill近似是Vogit近似和Reuss近似的簡單算數(shù)平均數(shù),計算得到的彈性模量有體模量、剪切模量和楊氏模量,計算結(jié)果也在表3中列出.彈性模量表明了材料對彈性形變的抵抗能力,即材料變形的難易程度.彈性模量的值越大,在相同的應(yīng)力作用下,材料的彈性形變就越小,受到外力作用時,材料保持其固有尺寸和形狀的能力就越強(qiáng).表3中所示的Ti3SiC2材料的體模量B和剪切模量G的值分別為183和100 GPa,G/B=0.546.由于0.546<0.57,說明Ti3SiC2材料是韌性的.同理,可以計算得到的Ti3AlC2,Ti3SnC2和Ti3GeC2材料的G/B值都大于0.57,說明Ti3AlC2,Ti3SnC2和Ti3GeC2材料是偏脆性的.

體模量是晶體抗體積變化能力的量度,可以反映材料抵抗斷裂的能力[24].從表3可以看出Ti3SiC2有很強(qiáng)的抗體積變化的特性.剪切模量是晶體抗形狀變化能力的量度,可以反映抵抗塑性變形的能力,一般來說,很高的剪切模量值意味著原子間很明顯的方向價鍵特性[25].計算結(jié)果表明,Ti3GeC2中的原子價鍵是最強(qiáng)的.彈性模量是表征在彈性限度內(nèi)物質(zhì)材料抗拉或抗壓的物理量,它是沿縱向的彈性模量一種最重要、最具特征的力學(xué)性質(zhì)[26].彈性模量可視為衡量材料產(chǎn)生彈性形變難易程度的指標(biāo),其值越大,使材料發(fā)生一定彈性形變的應(yīng)力也越大,即材料的強(qiáng)度越大,亦即在一定應(yīng)力作用下,發(fā)生彈性形變越小.從原子間相互作用力的角度來看,彈性模量值的大小反映了原子間結(jié)合力的大小.Ti3AlC2的彈性模量的值相對較小,初步可以判斷其原子間結(jié)合力較弱.而Ti3GeC2材料則有較高的彈性模量,說明其原子間結(jié)合力相對較強(qiáng),材料的強(qiáng)度較大.

表3 Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)相材料的彈性常數(shù)、體模量、剪切模量和彈性模量Table 3.Elastic constants,bulk modules,shear modules and elasticity modulus for Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)phases.

4 結(jié) 論

1)計算得到的Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)各相的平衡晶格常數(shù)與實驗值十分符合,取得了可信的晶體模型.通過內(nèi)聚能和形成能的計算和比較,得出從Ti3GeC2,Ti3SiC2,Ti3SnC2到Ti3AlC2的內(nèi)聚能逐漸減小,說明Ti3GeC2的鍵合力較強(qiáng),而Ti3AlC2的鍵合力最弱.Ti3GeC2的形成能最低,說明Ti3GeC2較Ti3SiC2,Ti3SnC2和Ti3AlC2更加穩(wěn)定.

2)從電子結(jié)構(gòu)的角度分析各Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)材料得出,在費米能級上,Ti的3d電子占據(jù)主導(dǎo)地位,而Si,Sn,Al,Ge的p和C的2p電子有少量貢獻(xiàn);費米能級以下,Ti的3d軌道電子、C的2p軌道電子和Si,Sn,Al,Ge的p軌道電子相互之間形成了較強(qiáng)的共價鍵.決定Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)材料電學(xué)性質(zhì)的主要是Ti的3d,A的p和C的2p態(tài)電子的p-d電子軌道雜化;Ti3SiC2,Ti3SnC2和Ti3AlC2具有類似的電子雜化特性,而Ti3GeC2除了Ge的sp雜化外,還存在Ge的4s與Ti的3p的sp雜化.

3)通過對Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)材料彈性性質(zhì)的計算可以得出,Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)材料都是能夠穩(wěn)定存在且具有力學(xué)穩(wěn)定性的,且其彈性都是各向異性的;Ti3SiC2材料是韌性的,而Ti3AlC2,Ti3SnC2和Ti3GeC2材料是偏脆性的;Ti3SiC2具有很強(qiáng)的抗體積變化的特性,Ti3AlC2的彈性模量的值相對較小,可以判斷其原子間結(jié)合力較弱,而Ti3GeC2材料則有較高的彈性模量,說明其原子間結(jié)合力相對較強(qiáng),材料的強(qiáng)度較大.

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PACS:71.15.Mb,71.15.–m,71.15.Nc,71.20.–b DOI:10.7498/aps.66.057102

First principles study of electronic and elastic properties of Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)phases?

Hu Jie-Qiong Xie Ming?Chen Jia-Lin Liu Man-Men Chen Yong-TaiWang Song Wang Sai-BeiLi Ai-Kun

(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,China)

9 October 2016;revised manuscript

1 December 2016)

A first-principles plane-wave pseudo potential method based on the density functional theory is used to investigate the phase structures,energies,electronic structures and elastic properties of Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)phases.In this paper,Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)crystal structures are first optimized,then the band structures,total and part density of states，charge density distributions and elastic properties of these compounds are analyzed,and the cohesive energies and formation energy of these phases are also calculated.The results show that the Ti3GeC2is more stable than other compounds,the formation energy of Ti3AlC2is the lowest in these compounds,which indicates that Ti3AlC2is easier to generate;Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)each have a higher density of states at Fermi level,which shows the strong metallicity,meanwhile,the electrical conductivity of each phase is anisotropic.The DOS at the Fermi energy is mainly from the Ti-d electrons,which should be involved in the conduction properties although d electrons are considered to be inefficient conductors.The lowest valence bands are formed by the C-s states with a small mixture of Ti-p+d,andA-s+p states.The electrical properties are mainly decided by the p-d hybridizations between 3d electrons in Ti and the p electrons inA(A=Si,Sn,Al,Ge)and 2p electrons in C,and the strong hybridization of p-d states make the materials have stable structures.It should be noted that the calculated bond length of Ti-Ge is shorter than those of Ti—A(A=Si,Sn,Al)bonds.This implies that the Ti—Ge bond is stronger than Ti—A(A=Si,Sn,Al)bonds.Furthermore,the Fermi level of Ti3GeC2is relatively low,which also indicates the relatively high stability of Ti3GeC2.The charge density provides a measure of the strength of the ionic bond,so that Ti3GeC2and Ti3SiC2have stronger ionic bonds than Ti3SnC2and Ti3AlC2.The strongM—Abonds in Ti3GeC2lead toadecreasing andclattice parameter value increasing.The spherical shape ofXrepresents more like an ionic bond.Thez-directional localized shapes ofAeach is more like a covalent bond.The covalent bonds ofAelements each are localized along thezdirection so that they affect mostly theclattice parameter;the calculated elastic properties of Ti3AC2(A=Si,Sn,Al,Ge)phases show that the atomic binding force of Ti3AlC2is weaker than those of other three phases,while the atomic binding force of Ti3GeC2is relatively strong,which makes the strength of Ti3GeC2quite high.

first-principles,MAXphases,electronic structures,elastic properties

PACS:71.15.Mb,71.15.–m,71.15.Nc,71.20.–b

10.7498/aps.66.057102

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：U1302272,51267007,51461023)、云南省院所技術(shù)開發(fā)專項(批準(zhǔn)號：2013DC016)和稀貴金屬材料協(xié)同創(chuàng)新基金項目(批準(zhǔn)號:2014XT02)資助的課題.

?通信作者.E-mail:joanr8210@163.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.U1302272,51267007,51461023),the Institutes Special Technology Development Project of Yunnan,China(Grant No.2013DC016),and the Fund of the Collaborative Innovation Center of Rare and Precious Metals Advanced Materials,China(Grant No.2014XT02).

?Corresponding author.E-mail:joanr8210@163.com