鄭天翔, 李 想, 林金友, 曾泳春

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院, 上海201620；2.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所, 上海 201204)

靜電紡聚砜纖維的制備與吸油性能

鄭天翔1, 李 想1, 林金友2, 曾泳春1

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院, 上海201620；2.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所, 上海 201204)

針對海洋溢油問題, 利用靜電紡絲一步法制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚砜(PSF)纖維膜, 掃描電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維表面存在細(xì)微孔洞.對纖維形貌和結(jié)構(gòu)包括纖維直徑、纖維間孔隙率、纖維表面孔徑分布、接觸角、吸油倍率、保油率和油水分離等進(jìn)行測試和表征, 結(jié)果表明, 隨著PSF/N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大(從12%增大到18%), 纖維中的珠狀物逐漸消失, 平均直徑增大，纖維間孔隙率增大，纖維表面的孔徑主要分布在10～100 nm，水的接觸角在131°～140°范圍內(nèi)，PSF纖維膜對菜籽油和機油的吸油倍率最高可達(dá)到37和50, 對機油的保油率高達(dá)75%, 同時具有良好的浮力與疏水親油性.

靜電紡絲；聚砜纖維；吸油倍率

隨著海上石油生產(chǎn)和運輸?shù)目焖僭鲩L, 全球石油及石油產(chǎn)品泄漏事故頻繁發(fā)生, 最終將引起嚴(yán)重的生態(tài)災(zāi)難.因此, 如何清理水中有機污染物成為全球亟待解決的問題.目前, 應(yīng)對這類問題所采取的方法主要歸為以下3類: 物理方法(管道撇油、吸油材料吸附等)[1]、 化學(xué)方法(原地燃燒法、固化法等)[2]以及生物降解法.然而, 大多數(shù)方法僅僅注重于清理油污, 卻忽略了在清理過程中引入其他對環(huán)境有害的物質(zhì).吸油材料吸附因其不易對環(huán)境造成危害, 被認(rèn)為是應(yīng)對石油泄漏最經(jīng)濟有效的方法之一[3-5].

常用的吸油材料主要分為無機礦物材料(珍珠巖[6]、石墨烯[7]等)、有機天然材料(稻草[8]、木屑[9]、棉花[10]、羊毛[11]、木棉[12]等)和有機合成材料(聚丙烯[13]、 聚氨酯泡沫[14]、 聚苯乙烯[15]等).由于天然有機材料的浮力較差、 吸油倍率低，以及疏水性差等原因?qū)е缕湓谔幚砺┯蛦栴}方面無法進(jìn)一步發(fā)展[8].有機高聚物具有優(yōu)良的親油-疏水性, 并且可通過后處理使其疏水性得到進(jìn)一步提高, 但其制備流程復(fù)雜.其中, 影響吸油性能的關(guān)鍵參數(shù)是吸附材料比表面積, 比表面積越大, 吸油倍率越高[16].因此, 具有較高比表面積的纖維類吸附材料在處理油污問題上越來越受到關(guān)注.

增大纖維比表面積的方法有表面改性和靜電紡絲等[17-19].在這些方法中, 靜電紡絲技術(shù)能夠使聚合物纖維的直徑控制在微米到納米級別, 直接提高纖維的比表面積.進(jìn)而通過優(yōu)化靜電紡絲工藝參數(shù), 包括紡絲電壓、流量、接收距離, 空氣濕度以及噴頭直徑來控制纖維直徑的大小及分布.文獻(xiàn)[20]運用靜電紡絲制備了聚苯乙烯/聚氯乙烯(PS/PVC)纖維, 發(fā)現(xiàn)纖維間的孔徑是材料吸附的關(guān)鍵因素.文獻(xiàn)[21]采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚苯乙烯/聚丙烯腈(PS/PAN)纖維, 探究了不同工藝參數(shù)對纖維形貌和吸油性能的影響，結(jié)果表明, 在相對濕度為40%, 溫度為30 ℃, 針頭內(nèi)徑為0.6 mm, 電壓為25 kV, 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，所紡纖維可獲得最優(yōu)吸油性能.以上的研究并沒有考慮到纖維本身表面的孔隙對纖維膜吸油性能的影響.文獻(xiàn)[15]研究表明苯乙烯表面的多孔結(jié)構(gòu)能提高其吸油倍率, 并詳細(xì)分析了PS纖維膜的吸油性能.但通過增加纖維表面的孔隙以及纖維間的孔洞數(shù)提高纖維膜的吸油性能的研究還較少, 特別是從動態(tài)的角度分析油滴對纖維膜的潤濕性能.

本文采用疏水性優(yōu)異的非極性高聚物聚砜(PSF)樹脂為溶質(zhì)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，通過靜電紡絲一步法制備了PSF微納米纖維膜, 系統(tǒng)地研究了PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對靜電紡聚砜纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及吸油性能的影響, 并分析了油滴在纖維膜上的動態(tài)潤濕過程, 較為形象地描述了纖維膜的吸油過程.這為深入研究靜電紡PSF纖維膜的吸油性能奠定基礎(chǔ).

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

1.1.1 試驗原料

PSF, 相對分子質(zhì)量約為80 000, 購于無錫市聯(lián)合恒洲化工有限公司；DMF, 購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；菜籽油, 山東魯花集團, 密度為0.912 g/cm (25 ℃)；機油, 江蘇龍蟠科技股份有限公司, 密度為0.864 g/cm (25 ℃).

1.1.2 試驗儀器

靜電紡絲裝置, 其主要由靜電高壓發(fā)生器、 注射泵、 接收滾筒3部分組成(如圖1所示)；Sartorius BS 110s型電子分析天平, 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；X85-2S型恒溫磁力攪拌器, 上海梅穎浦儀器儀表制造公司.

圖1 紡絲裝置圖Fig.1 Electrospinning setup

測試表征裝置： 場發(fā)射掃描電鏡(S-4800型場發(fā)射掃描電鏡, 日本Hitachi公司)；BET比表面測試儀(美國麥克公司 ASAP2020型)；孔徑分析儀(美國PMI公司CFP-1100AI)；OCA15EC型光學(xué)接觸角測量儀(德國Data Physics Instruments GmbH公司).

1.2 靜電紡絲

將PSF溶解于DMF中, 配制成PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、15%、18%的紡絲溶液.紡絲時, 先將溶于DMF的聚砜溶液注入10 mL注射器中配合內(nèi)徑為0.7 mm的針頭固定于注射泵上, 推進(jìn)注射泵.當(dāng)PSF/DMF溶液均勻覆蓋在針頭上時, 開啟高壓靜電發(fā)生器.此時, 溶液在表面張力和電場力的作用下, 在針頭端形成錐形的液滴, 液滴在電場的拉伸下噴射出微小射流, 帶電的射流經(jīng)過一系列的微觀變化, 最終固化成纖維, 纖維被接收于接地的金屬滾筒上.紡絲電壓設(shè)置為20 kV, 接收距離為12 cm, 推進(jìn)速度為3 mL/h.

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

纖維的直徑和表面形態(tài)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察, 表征前在纖維表面鍍金, 掃描電壓為5 kV.

1.3.2 比表面積及孔隙分布

使用氮氣吸附技術(shù)測量纖維比表面積、孔隙尺寸及孔隙大小分布.

采用孔徑分析儀分析和計算纖維膜的孔徑及其分布.

1.3.3 接觸角

將4 μL去離子水滴在纖維不同位置上, 采用光學(xué)接觸角測量儀測量并計算水接觸角, 測量5次取平均值.

1.3.4 吸油倍率

500 mL燒杯中裝250 mL水和100 mL油, 將1.0 g纖維均勻地覆蓋在油層表面, 60 min后由不銹鋼網(wǎng)格小籃撈出, 靜置2 min自由淌滴, 測試吸油后纖維膜的質(zhì)量.纖維膜的吸油倍率Q計算如式(1)所示.

(1)

式中:m0為纖維樣品靜置2 min后的質(zhì)量；ms為原纖維質(zhì)量.試驗重復(fù)5次取平均值.

1.3.5 保油率

將吸油飽和后的纖維樣本放置于網(wǎng)格小籃中, 使油在自身重力的作用下自由淌滴, 每10 min記錄一次纖維質(zhì)量, 直至其質(zhì)量不變.

2 結(jié)果與討論

2.1 PSF微納米纖維膜的表面形貌

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的PSF纖維的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of as-prepared PSF fibers with different mass fractions

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的PSF纖維直徑圖Fig.3 Diameter of as-prepared PSF fibers with different mass fractions

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PSF纖維膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)如圖2所示.不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的PSF纖維直徑如圖3所示. 由圖2(a)、 2(b)、 2(c)可知, PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時, 纖維有較多的珠狀物且成纖性差；質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%, 纖維中珠狀物明顯減少；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時, 珠狀物消失.此外, 結(jié)合圖3可知, 采用靜電紡絲一步法制備的PSF纖維已達(dá)到微納米級別, 所獲得的纖維直徑分別為 (0.35±0.02) μm (12%)、 (0.80±0.02) μm (15%)、 (1.50±0.01) μm (18%).隨著PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 纖維直徑增大, 且纖維直徑的不勻率在減小.當(dāng)PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%以上時, 無法形成纖維.這將歸因于溶液中高分子的纏結(jié)數(shù)[22], 其影響靜電紡絲的成纖性能.在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下, 溶液的黏度及高分子纏結(jié)數(shù)量少, 易形成含有珠狀物的纖維；隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大, 黏度增大, 高分子纏結(jié)數(shù)量增多, 有利于形成連續(xù)均勻的纖維, 并且纖維的直徑會相應(yīng)增大, 而當(dāng)聚合物溶液黏度過大會導(dǎo)致高分子纏結(jié)大于電場力時, 使噴頭處的的液滴無法在電場力的作用下牽伸形成纖維.由圖2(d)、 2(e)、 2(f)可知, 不同PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)下獲得的纖維表面均存在較多的細(xì)微孔洞.在成絲過程中, 纖維的超細(xì)直徑以及高比表面積會促使溶劑的揮發(fā), 溶劑的揮發(fā)將使纖維表面的溫度降低, 大氣中的水分子作為PSF的不良溶劑, 將會誘導(dǎo)相分離而形成粗糙的表面.

2.2 PSF微納米纖維膜的多孔結(jié)構(gòu)

從PSF微納米纖維膜的表面形貌可看出纖維表面存在細(xì)微孔洞, 這些孔洞可使纖維的比表面積得到很大的提高.為了獲取纖維的結(jié)構(gòu)信息, 本文研究了纖維膜的氮氣吸附性能.不同聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的PSF纖維的氮氣吸附和脫附曲線如圖4所示.

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的PSF纖維的氮氣吸附和脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms with different mass fractions

由圖4知, 當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時, 在低壓區(qū), 吸附等溫線接近橫軸, 表明氮氣與纖維膜之間的作用較弱, 但有較大的氮氣吸附量, 表明纖維中有一定量的孔存在, 并非致密結(jié)構(gòu)[23].而這3條吸附脫附曲線均存在滯后環(huán), 可推測樣品中存在介孔, 從圖4曲線的特點可以將這3條氮氣吸附-脫附曲線劃分為Ⅱ+遲滯回線型, 這是典型的介孔伴隨大孔材料的吸附曲線特征[24]. 結(jié)合上述分析, 本文選取了適合介孔材料的BJH孔內(nèi)比表面積模型來分析纖維內(nèi)部的孔徑分布, 如圖5所示.從圖5中可看出, 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%條件下獲得的PSF纖維表面的孔較多, 孔徑集中于40～80 nm.隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 微孔的數(shù)量逐漸減少.這是因為質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大, 溶液黏度變大, 導(dǎo)致纖維直徑變大, 微孔數(shù)量減少.

為探究纖維間的孔洞所形成的毛細(xì)管效應(yīng)對吸油效率的影響, 本文進(jìn)一步探究質(zhì)量分?jǐn)?shù)所造成的纖維間孔徑分布的差異, 結(jié)果如圖6所示.由圖6可知,纖維間微孔的數(shù)量隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸減少.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的纖維間微孔直徑范圍為0.5～2.0 μm, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的纖維間孔徑在2.0～4.0 μm之間, 而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18%, 纖維間孔隙分布變寬, 孔尺寸范圍增大至4.0～14.0 μm.這是因為隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大, 纖維直徑的增大導(dǎo)致纖維間孔隙增大.

圖5 纖維內(nèi)部孔徑分布曲線Fig.5 Intra-fiber pore size distribution of as-prepared PSF fibers

圖6 纖維間孔徑分布Fig.6 Interfibrous pore size distribution of fiber membrane

2.3 PSF微納米纖維膜的疏水-親油性

通常, 材料表面對水的接觸角小于90°則表明材料具有親水性, 大于90°則表明材料具有疏水性, 而大于150°說明材料具有超疏水性[25].對油的接觸角也是如此.纖維對水的接觸角測量結(jié)果如圖7所示.由圖7可知, 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備的纖維膜均具有較高的疏水性.這是由于PSF作為非極性高聚物, 具有低表面能, 且PSF纖維的細(xì)度達(dá)到微納米級別.隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)遞增, 接觸角也逐步增大, 主要歸因于纖維膜的厚度以及纖維間的孔洞.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時, 從針頭處噴出的纖維中帶有液滴, 成纖性差, 直徑小, 纖維膜表面較為平整, 粗糙度較低, 導(dǎo)致接觸角較小；質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18%后, 纖維的直徑增大, 孔隙變大, 表面粗糙度也隨之增大, 這些粗糙的表面內(nèi)部能夠保留更多的空氣, 填充到水滴的下面, 從而增大了水滴的接觸角.

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的PSF纖維膜對水的接觸角Fig.7 Water contact angle of as-prepared PSF fibrous membrane with different mass fractions

2.4 PSF微納米纖維膜的吸油性能

優(yōu)異的疏水親油性以及快速吸油是評價一種吸附材料的重要指標(biāo)，并且這兩種特點能夠促使油污迅速被吸收并易于在水面上被回收.為了確定上述材料的吸油速率, 采用數(shù)碼攝像機拍攝了一個油滴從針頭滴出到材料表面最終吸收的動態(tài)過程, 如圖8所示.由圖8可知, 當(dāng)油滴接觸到PSF纖維膜時, 迅速由球狀轉(zhuǎn)變成半球狀(圖8(a))；1 s后油滴高度逐漸變低, 漸漸地滲入纖維間孔隙(圖8(b))；僅僅到6 s時, 油滴已被纖維膜完全吸收.此過程表明PSF纖維膜具有較快的吸油速率.

圖8 油滴在PSF纖維膜表面的動態(tài)潤濕過程Fig.8 Wetting behaviour of oil droplets on the as-prepared PSF fibrous membrane

此外, 清理海洋溢油時, 較高的浮力能使材料在吸油過程中懸浮于波動的海面上, 將有利于吸油材料的回收[20]. PSF纖維膜在靜態(tài)條件下對水面吸附過程如圖9所示.將纖維膜置于盛有機油和水的液面上, 纖維漂浮于液面上并保持吸油狀態(tài), 50 min后, PSF纖維膜已吸收完全并且一直漂浮在水面上.

圖9 PSF纖維膜對水面油層的吸附過程Fig.9 Adsorption process of oil film on water by PSF fibrous membrane

為了模擬海洋漏油環(huán)境, 吸附試驗設(shè)置在油水體系下，進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度下的PSF纖維膜的吸油性能測試，結(jié)果如圖10所示.

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的PSF纖維膜對菜籽油和機油的吸油量Fig.10 Sorption capacity of PSF fibrous membrane for vegetable oil and diesel with different mass fractions

由圖10可知： 當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%, 所制備的PSF纖維膜對油品的吸收倍率最高, 對菜籽油和機油的吸油倍率分別為37和50；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PSF纖維膜的吸油倍率次之；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PSF纖維膜的吸油倍率最差.這主要歸因于較細(xì)的纖維具有更高的比表面積和孔隙率.其中, 材料對于油品的吸油倍率按以下趨勢遞減: 機油>菜籽油.對于同種吸油材料, 其吸油倍率隨油品黏度的增大而增加, 高黏度的重油會對孔隙率很高的材料產(chǎn)生顯著的影響.一方面因為纖維材料的吸油主要依靠纖維間的毛細(xì)管作用, 由于油品黏度過大, 孔隙會阻礙油的吸附；另一方面, 因油的黏度以及比重較大, 油品能吸附在纖維表面及進(jìn)入纖維氈內(nèi)部, 提高了吸油倍率, 而電紡纖維直徑小, 比表面積大, 而纖維間的孔徑在微米級別[20].顯然后者對吸油性能起著更重要的作用.而對于同種油品, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PSF纖維膜的吸油量最高, 主要原因是在吸油達(dá)到飽和后油滴在自身重力淌滴的過程中, 纖維間以及纖維表面的微孔比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PSF纖維膜少, 油的流失量要少.而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PSF纖維膜微孔更少, 主要靠纖維表面吸附作用.

在使用吸附材料清理水面油污時, 材料須對油具有一定的保留能力, 這樣才有足夠的時間對吸油后的材料進(jìn)行處理, 有利于進(jìn)行回收[26].因此, 吸附材料的保油率是另一個需要考慮的重要因素.不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物的紡絲液所制備的PSF纖維膜對機油的保持能力對比如圖11所示.從圖11中可以看出： 10 min內(nèi), 所吸附的油從纖維膜中脫附較快；10 min后, 對油的保持量分別為35.27、 49.28、 54.24.經(jīng)計算發(fā)現(xiàn), 10 min內(nèi), 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、 15%、 18%制備的PSF纖維膜的脫油率分別為42%、 42%和25%, 那么對應(yīng)的保油率分別為58%、 58%、 75%. 綜上表明, 隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, PSF纖維膜保油率增加. 這主要是因為質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小, 纖維膜越蓬松, 孔洞越多, 油的流失量也越多.

圖11 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的PSF纖維膜對機油的保持能力對比Fig.11 Oil retention of PSF fiber membrane prepared with different mass fractions

3 結(jié) 語

本文通過靜電紡絲一步法紡制了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PSF微納米纖維膜, 利用掃描電鏡表征了纖維的表面形貌, 并采用BET法測量了纖維本身的孔徑大小, 最后測試了PSF纖維在油水體系下的吸油性能, 得出以下結(jié)論.

(1) 紡絲液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對靜電紡PSF纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)有較大影響.質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大, 纖維膜中連續(xù)纖維增加且珠狀物減少, 而且纖維直徑增大.PSF纖維表面具有微納米的孔隙, 隨纖維直徑的增大, 纖維膜中纖維之間的孔隙增大.

(2) PSF微納米纖維膜具有良好的疏水性和優(yōu)異的浮力.其中, 對水的接觸角為131°～140°，且在油水液面持續(xù)50 min后依然漂浮在水面之上, 具有較好的浮力.

(3) PSF微納米纖維膜具有較優(yōu)良的吸油性能和保油率.PSF纖維膜對菜籽油和機油的最高吸油倍率分別為37和50, 而對機油的保油率高達(dá)75%.

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(責(zé)任編輯: 杜 佳)

Preparation of Electrospun Polysulfone Fiber and Its Oil Sorption Performance

ZHENGTianxiang1,LIXiang1,LINJinyou2,ZENGYongchun1

(1. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China;2. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China)

To solve the problem of marine oil spill, electrospinning with one-step processing was used to prepare polysulfone (PSF) fiber membranes of different mass fraction. The PSF fiber membrane morphologies were characterized by the scanning electron microscope (SEM). It shows that there are pores on the fiber surface. The porosity of the fiber membrane, the intra-fiber pore size distribution, and the contact angle of as-prepared PSF fiber membranes were presented. Finally, oil sorption and retention of PSF fiber membranes were tested. The results show that when the PSF/N, N-dimethylformamide (DMF) solution mass concentration increases from 12% to 18%, the beads presented in the fiber membrane gradually disappear, the average diameter of fibers increases and the porosity of the fiber membrane increases. The pore size ranges from 10 to 100 nm, and the water contact angle ranges from 131° to 140°. The sorption capacities of PSF membranes sorbent for vegetable oil and motor oil are 37 and 50, respectively, and the oil retention for motor oil is up to 75%. Meanwhile, PSF fiber membranes have good buoyancy and hydrophobic-oleophilic property.

electrospinning; polysulfone fibers; oil sorption

1671-0444 (2017)03-0328-07

2016-06-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(11672073，51303200，U1432115)

鄭天翔 (1992—)，男，湖南永州人，碩士研究生，研究方向為靜電紡微納米纖維.E-mail：tx_Zheng@126.com 曾泳春 (聯(lián)系人)，女，教授，E-mail：yongchun@dhu.com

TQ 340.64

A