陳 寧，胡繼鋒，李 莉

（高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川大學(xué)高分子研究所，四川省成都市 610065）

長(zhǎng)鏈乙烯酯改性聚乙烯醇的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

陳 寧，胡繼鋒，李 莉*

（高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川大學(xué)高分子研究所，四川省成都市 610065）

通過(guò)差示掃描量熱法和熱重分析證明了長(zhǎng)鏈乙烯酯改性聚乙烯醇（MPVA）具有40.4 ℃的熱塑加工窗口。采用Avrami方程研究了MPVA的等溫結(jié)晶過(guò)程，對(duì)MPVA初級(jí)結(jié)晶進(jìn)行線性擬合，得到Avrami指數(shù)為2.2，表明其結(jié)晶機(jī)理是異相成核，三維球形生長(zhǎng)。采用Hoffman-Weeks公式及Arrhenius公式分別計(jì)算，得到MPVA的平衡熔點(diǎn)為226.6 ℃，結(jié)晶活化能為-334.09 kJ/mol。采用莫志深方程分析了MPVA的非等溫結(jié)晶過(guò)程，結(jié)果表明，MPVA在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高結(jié)晶度所需選取的降溫速率應(yīng)更大。

聚乙烯醇 熱塑加工 等溫結(jié)晶 非等溫結(jié)晶 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚乙烯醇（PVA）是綜合性能優(yōu)良的多羥基聚合物，由于PVA分子鏈中相鄰羥基間非常容易形成強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，使其熔點(diǎn)（tm，226 ℃）與熱分解溫度（td，200～250 ℃）十分接近，難以熔融加工，PVA的應(yīng)用主要基于溶液法，極大地限制了其應(yīng)用，因此迫切需要實(shí)現(xiàn)PVA熱塑加工，開拓PVA應(yīng)用新領(lǐng)域［1-2］。前期工作通過(guò)乙酸乙烯酯（VAc）與少量含叔碳基團(tuán)的長(zhǎng)鏈乙烯酯溶液共聚后再醇解，在PVA分子鏈上引入少量長(zhǎng)鏈側(cè)基，減少了PVA分子鏈的規(guī)整性，降低了PVA的tm和結(jié)晶度，提高了PVA的td，制備了力學(xué)性能優(yōu)良且可熔融加工的長(zhǎng)鏈乙烯酯改性聚乙烯醇（MPVA）［3-5］。MPVA為結(jié)晶性聚合物，其物理性質(zhì)和力學(xué)性能在很大程度上取決于其晶體結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶度、晶粒尺寸等，而MPVA的晶體結(jié)構(gòu)顯著依賴于結(jié)晶過(guò)程。本工作研究了結(jié)晶溫度（tc）、冷卻速率等對(duì)MPVA等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，為優(yōu)化MPVA熔融加工成型工藝，提高其力學(xué)性能，開拓其應(yīng)用新領(lǐng)域提供了理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

VAc，分析純，上海山浦化工有限公司生產(chǎn)；長(zhǎng)鏈乙烯酯，分析純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)；無(wú)水甲醇，偶氮二異丁腈（AIBN），NaOH：均為分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；去離子水，市售。

1.2 PVA的合成

取適量VAc，AIBN的甲醇溶液（VAc，AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.50%，0.17%）置于三口瓶中，置于65 ℃恒溫水浴5 h后，將恒溫水浴溫度調(diào)至75℃，并不時(shí)加入少量甲醇吹除殘留VAc，吹除4～6 h，制備了聚乙酸乙烯酯（PVAc）。將PVAc配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇溶液，于45 ℃恒溫水浴攪拌均勻，分兩次緩慢滴加質(zhì)量濃度為0.05 g/mL 的NaOH甲醇溶液［n（NaOH）：n（PVAc）＝0.112］，第一次滴加2/3，30 min后滴加剩余的NaOH甲醇溶液，并注意觀察凝膠，出現(xiàn)凝膠后立即提高轉(zhuǎn)速將其打碎，繼續(xù)反應(yīng)2 h，用甲醇抽濾3次，于85 ℃真空干燥24 h，得到PVA，其反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）和式（2）。

1.3 MPVA的合成

取適量VAc，長(zhǎng)鏈乙烯酯，AIBN的甲醇溶液（VAc，長(zhǎng)鏈乙烯酯，AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.50%，0.80%，0.17%）置于三口瓶中，置于65 ℃恒溫水浴5 h后，將恒溫水浴溫度調(diào)至75 ℃，并不時(shí)加入少量甲醇吹除殘留VAc，吹除4～6 h，制備了不同配比的VAc-長(zhǎng)鏈乙烯酯共聚物，即改性PVAc。將改性PVAc配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇溶液，于45 ℃恒溫水浴攪拌均勻，分兩次緩慢滴加質(zhì)量濃度為0.05 g/mL 的NaOH甲醇溶液（NaOH與改性PVAc的摩爾比為0.112），第一次滴加2/3，30 min后滴加剩余的NaOH甲醇溶液，并注意觀察凝膠，出現(xiàn)凝膠后立即提高轉(zhuǎn)速將其打碎，繼續(xù)反應(yīng)2 h，用甲醇抽濾3次，于85 ℃真空干燥24 h，得到MPVA，其反應(yīng)方程式見(jiàn)式（3）和式（4）。

注： R1，R2，R3均為烷基，其總碳原子數(shù)之和為7。

1.4 性能測(cè)試

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q20型差示掃描量熱儀測(cè)試試樣的結(jié)晶和熔融行為，氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min。等溫結(jié)晶：以10.0 ℃/min的升溫速率從40 ℃升溫至240 ℃，恒溫2 min后分別快速降至187，188，189，190 ℃并恒溫10 min，然后以10.0 ℃/min升溫至240 ℃，記錄升、降溫曲線。非等溫結(jié)晶：以10.0℃/min的升溫速率從40 ℃升溫至240 ℃，恒溫2 min后分別以2.5，5.0，10.0，20.0，40.0 ℃/min的降溫速率降溫至40 ℃，記錄升、降溫曲線。

熱重（TG）分析：采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q50型熱重分析儀測(cè)試PVA及MPVA在程序升溫條件下的熱分解行為，測(cè)試溫度為30～600℃，升溫速率為10.0 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA及MPVA的熱性能

從圖1和表1可以看出：PVA沒(méi)有熱塑加工窗口，這是由于其側(cè)羥基形成強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，使其td與tm十分接近所致。通過(guò)共聚合，在PVA分子鏈中引入少量含叔碳基團(tuán)的長(zhǎng)鏈乙烯酯側(cè)基，這樣就破壞了PVA分子鏈的規(guī)整性，減弱了其分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵作用，降低了MPVA的tm，同時(shí)長(zhǎng)鏈側(cè)基的屏蔽作用提高了MPVA的td［4］，從而使其td與tm之差達(dá)40.4 ℃，可實(shí)現(xiàn)MPVA的熔融加工，也為研究其熔融結(jié)晶動(dòng)力學(xué)提供了基礎(chǔ)。

圖1 PVA和MPVA的DSC和TG曲線Fig.1 DSC and TG curves of PVA and MPVA

表1 PVA和MPVA的熱性能參數(shù)Tab.1 Thermal properties of PVA and MPVA ℃

2.2 MPVA等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

2.2.1 Avrami方程

從圖2可以看出：隨等溫tc的升高，MPVA等溫結(jié)晶放熱峰右移，峰型變寬，表明結(jié)晶完成的時(shí)間變長(zhǎng)。原因在于tc較低時(shí)，晶核容易生成，結(jié)晶開始的早，結(jié)晶過(guò)程快；隨溫度的升高，MPVA大分子鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)加劇，不利于鏈段的聚集成核，導(dǎo)致晶核不易形成或形成的晶核不穩(wěn)定，容易受到破壞，從而使結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)。

圖2 不同溫度條件下MPVA等溫結(jié)晶的DSC曲線Fig.2 DSC curves of MPVA at different crystallization temperatures

利用Avrami方程［6-7］分析MPVA的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，其基本方程式見(jiàn)式（5）。

式（5）取二次對(duì)數(shù)得到式（6）。

式中：n為Avrami指數(shù)，決定于結(jié)晶的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式，k是結(jié)晶速率常數(shù)，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)，Xt是t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度。

以lg［-ln（1-Xt）］對(duì)lgt作圖，由直線的斜率和截距分別求得n和k。聚合物的半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）定義為聚合物相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到50%時(shí)所需要的時(shí)間。由Avrami方程得式（7）。

從圖3可以看出：在不同溫度條件下，MPVA等溫結(jié)晶初級(jí)階段均為線性關(guān)系，說(shuō)明Avrami方程可以用來(lái)描述MPVA的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，但在結(jié)晶后期出現(xiàn)偏離直線的現(xiàn)象，主要原因是MPVA在結(jié)晶后期出現(xiàn)了二次結(jié)晶現(xiàn)象，被認(rèn)為是由球晶碰撞引起的，是結(jié)晶的完善，其過(guò)程及機(jī)理更復(fù)雜［8］。

從圖3還可以看出：在等溫結(jié)晶的初級(jí)階段，不同溫度條件下的等溫結(jié)晶曲線基本相互平行，且隨著溫度的升高向結(jié)晶時(shí)間變大的方向偏移。這說(shuō)明在等溫結(jié)晶的初級(jí)階段，MPVA的成核機(jī)理及晶體生長(zhǎng)方式?jīng)]有隨著溫度的降低而發(fā)生任何改變。

從圖3b得到MPVA等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，列于表2。從表2可以看出：MPVA的n約為2.2，說(shuō)明MPVA的等溫結(jié)晶初級(jí)階段是異相成核，三維球形生長(zhǎng)［9］。

圖3 不同溫度條件下MPVA的lg［-ln（1-Xt）］與lgt關(guān)系曲線Fig.3 Plots of lg［-ln（1-Xt）］versus lgt of MPVA at various temperatures

表2 不同溫度條件下MPVA的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Crystallization kinetic parameters of MPVA at different temperatures

2.2.2 平衡熔點(diǎn)（tmo）及結(jié)晶活化能

tmo是聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)，由tc和相對(duì)應(yīng)的tm通過(guò)Hoffman-Weeks公式［9］計(jì)算［見(jiàn)式（8）］。

式中：υ指折疊鏈片晶最終與最初厚度的比例；tm與tc相等時(shí)的溫度為tmo。

以tm對(duì)tc作圖，對(duì)其進(jìn)行線性擬合，如圖4所示，所得直線與tm=tc直線交點(diǎn)即為MPVA的tmo，為226.6 ℃。

圖4 MPVA的tm與tc的關(guān)系Fig.4 Melting temperature as a function of isothermal crystallization temperature of MPVA

聚合物結(jié)晶活化能包括高分子鏈遷移活化能和成核活化能，可通過(guò)Arrhenius方程計(jì)算［10］［見(jiàn)式（9）］。

式中：A為與溫度無(wú)關(guān)的前置因子；Ea為等溫結(jié)晶活化能；R為氣體常數(shù)；Tc為絕對(duì)溫度。

對(duì)式（9）取對(duì)數(shù)，對(duì)所得點(diǎn)用Origin軟件進(jìn)行線性擬合，得到擬合曲線（見(jiàn)圖5）。該曲線的斜率即-Ea/R，則-Ea/R=40.18，得到等溫結(jié)晶活化能為-334.09 kJ/mol。

圖5 MPVA等溫結(jié)晶（1/n）lnk和1/Tc關(guān)系曲線Fig.5 Plots of（1/n）lnk versus 1/Tcfor MPVA under isothermal cystallization crystallization

2.3 MPVA的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

從圖6可以看出：隨降溫速率增大，結(jié)晶曲線整體向低溫方向移動(dòng)。這主要是因?yàn)榈蜏貤l件下分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，導(dǎo)致活動(dòng)性較差，晶體形成不夠完善，MPVA分子鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)的速度緩慢，結(jié)晶速率低于降溫速率，導(dǎo)致MPVA分子鏈結(jié)晶不夠完全，所以結(jié)晶峰隨降溫速率的增加向低溫方向移動(dòng)，并且逐漸變高變寬。

采用莫志深法研究了MPVA的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程。該方法既克服了使用Ozawa方程所獲得的數(shù)據(jù)點(diǎn)過(guò)少，常出現(xiàn)非線性，不能獲得可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的缺點(diǎn)，又克服了使用經(jīng)Jeziorny修正的Avrami方程所獲得的n無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)非等溫過(guò)程中成核生長(zhǎng)機(jī)理的缺點(diǎn)［11-14］，其方程［13］見(jiàn)式（10）。

圖6 不同降溫速率下MPVA的DSC曲線Fig.6 DSC curves of MPVA at different cooling rates

式中：φ為降溫速率，a=n/m，m為Ozawa指數(shù)，F(xiàn)（T）為在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)所需選取的降溫速率，可作為表征聚合物結(jié)晶快慢的參數(shù)。

根據(jù)式（10），以lgφ對(duì)lgt作圖，從圖7看出：不同相對(duì)結(jié)晶度下MPVA的lgφ與lgt均呈較好的線性關(guān)系，由直線的斜率和截距可分別求出a和F（T），列于表3。從表3看出：a基本穩(wěn)定在1.5。F（T）隨相對(duì)結(jié)晶度的增大而變大，說(shuō)明MPVA在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到更大的結(jié)晶度所需選取的降溫速率應(yīng)越大。莫志深方程適用于MPVA的非等溫結(jié)晶過(guò)程，而且F（T）具有明確的物理意義，這對(duì)于控制一定結(jié)晶度試樣的冷卻具有實(shí)際意義。

3 結(jié)論

a）通過(guò)DSC和TG分析，證明MPVA的td達(dá)到250.2 ℃，td與tm之差達(dá)40.4 ℃。

b）MPVA的等溫結(jié)晶過(guò)程中n約為2.2，說(shuō)明MPVA等溫結(jié)晶初級(jí)階段是異相成核，三維球形生長(zhǎng)。MPVA的tmo為226.6 ℃，等溫結(jié)晶活化能為-334.09 kJ/mol。

c）莫志深方程能很好地描述MPVA的非等溫結(jié)晶過(guò)程，且MPVA在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到更大的結(jié)晶度所需選取的降溫速率應(yīng)更大，這對(duì)于控制一定結(jié)晶度試樣的冷卻具有實(shí)際意義。

圖7 不同相對(duì)結(jié)晶度下MPVA的lgφ與lgt關(guān)系曲線Fig.7 Plots of lgφ versus lgt of MPVA at different relative crystallinity

表3 MPVA在不同相對(duì)結(jié)晶度下的a，F(xiàn)（T）值Tab.3 Crystallization kinetic parameters of MPVA at different relative crystallinity

［1］ 嚴(yán)瑞瑄. 水溶性高分子［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：42-48.

［2］ 王琪，李莉，陳寧，等. 聚乙烯醇熱塑加工的研究［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）： 192-197.

［3］ 王琪，陳寧，宋興，等. 可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制備方法：中國(guó)，ZL201210036388［P］. 2012-07-25.

［4］ 宋興，陳寧，王琪. 長(zhǎng)鏈乙烯酯改性聚乙烯醇的熔融結(jié)晶與熱分解行為［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（7）：68-71.

［5］ 胡繼鋒，陳寧，李莉. 長(zhǎng)鏈乙烯酯改性聚乙烯醇熱塑加工性能的研究［J］. 塑料工業(yè)，2015，43（1）： 39-42.

［6］ 何曼君，張紅東，陳維孝，等. 高分子物理［M］. 3版.上海： 復(fù)旦大學(xué)出版社，2012： 166.

［7］ Lee S W，Ree M，Park C E，et al. Synthesis and non-isothermal crystallization behaviors of poly（ethylene isophthalate-coterephthalate）s ［J］. Polymer，1999，40（25）：7137-7146.

［8］ Wunderlich B. Macromolecular physics：crystal nucleation，growth，annealing ［M］. New York：Academic Press，1976：145.

［9］ Hoffman J D，Weeks J J. Melting process and the equilibrium melting temperature of polychlorotrifluoroethylene［J］. J Res Natl Bur Stand Section A：Phys Chem，1962，66（1）：13-28.

［10］ Cebe P，Hong S D. Crystallization behaviour of poly（etherether-ketone）［J］. Polymer，1986，27（8）：1183-1192.

［11］ 張武英，徐國(guó)敏. 納米OMMT對(duì)PA 6/PET共混體系結(jié)晶性能的影響［J］. 塑料，2014，4（3）：33-37.

［12］ 黃勇，劉俊紅，張愛(ài)民. PBS-PTMO嵌段共聚物的合成及其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)［J］. 合成樹脂及塑料，2017，34（1）：31-35.

［13］ 莫志深. 一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2008（7）：656-661.

［14］ 楊紅艷，周蘭，顧雪梅，等. 聚丙烯復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)［J］. 合成樹脂及塑料，2016，33（2）：51-54.

Crystallization kinetics of MPVA modif i ed by long chains vinyl ester

Chen Ning， Hu Jifeng， Li Li
（State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering， Polymer Research Institute of Sichuan University， Chengdu 610065， China）

Poly（vinyl alcohol）（PVA）was modified by vinyl ester with long chains to prepare modified poly（vinyl alcohol）（MPVA），which has thermal processing window of 40.4 ℃ and has been verified by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The isothermal crystallization process of MPVA was observed by Avrami equation and the Avrami index was obtained as 2.2 through linear fitting for primary crystallization of MPVA，which shows that the crystallization mechanism of MPVA is heterogeneous nucleation and three-dimensional sphere growth. The equilibrium melting temperature and crystallization active energy of MPVA were 226.6 ℃ and -334.09 kJ/mol in isothermal crystallization process，which were calculated by Hoffman-Weeks and Arrhenius formula respectively. The nonisothermal crystallization of MPVA was analyzed by Mozhishen method，the results indicate that the higher crysallinity reaches in unit time，the higher cooling rate is needed.

poly（vinyl alcohol）； thermal processing； isothermal crystallization； nonisothermal crystallization； crystallization kinetics

TQ 322.4+4

B

1002-1396（2017）04-0001-05

2017-02-27；

2017-05-15。

陳寧，男，1979年生，講師，2008年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料專業(yè)，主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與性能的研究工作。E-mail: ningchen@scu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51203095）。

*通信聯(lián)系人。E-mail: powerlily@scu.edu.cn。