李冬霞，宋 磊，王 華，付 強(qiáng)

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163714）

熱收縮膜專用低密度聚乙烯2420D的結(jié)構(gòu)與性能

李冬霞1，宋 磊1，王 華1，付 強(qiáng)2

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163714）

采用凝膠滲透色譜儀、核磁共振儀及旋轉(zhuǎn)流變儀研究了熱收縮膜專用低密度聚乙烯（LDPE）2420D的分子鏈結(jié)構(gòu)、流變性能及收縮性能。結(jié)果表明：LDPE 2420D的重均分子量達(dá)到1.0×105以上，且相對(duì)分子質(zhì)量分布適中，抗撕裂性能優(yōu)良，為熱收縮膜提供了較高的拉伸強(qiáng)度和結(jié)晶度；分子鏈的總體支化數(shù)達(dá)到12個(gè)/1 000 C以上，長(zhǎng)鏈支化度較高；透明性好，物品展示性好；2420D具有較高的儲(chǔ)能模量，拉伸彈性好，用其制備的薄膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能和收縮性能，縱向收縮率達(dá)到75%以上。

低密度聚乙烯 熱收縮膜 相對(duì)分子質(zhì)量 流變性能

熱收縮膜是利用膜遇熱收縮原理包裝物品的一種專用薄膜，具有包裝工藝簡(jiǎn)單、效率高、尺寸緊湊、對(duì)商品保護(hù)性能好（能均勻捆扎而固定商品）的特點(diǎn)，特別適合于各種松散物品及多個(gè)物品的堆積包裝，并能防止同一包裝內(nèi)商品在運(yùn)輸過程中相互碰撞而擦傷。低密度聚乙烯（LDPE）熱收縮膜具有沖擊強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高、拉伸回彈性大、熱穩(wěn)定性好、易于熱封、使用方便等特點(diǎn)，其增長(zhǎng)速率在各種熱收縮膜中居首位［1］。熱收縮膜專用LDPE應(yīng)具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，以保證熱收縮膜有較好的拉伸回彈性和強(qiáng)度；同時(shí)，具有較多的長(zhǎng)支鏈和適中的相對(duì)分子質(zhì)量分布，從而使LDPE具有較高的結(jié)晶能力，使薄膜表現(xiàn)出良好的收縮性能。熱收縮膜對(duì)LDPE結(jié)構(gòu)上的要求，使其生產(chǎn)控制難度較大。本工作根據(jù)熱收縮膜專用LDPE加工性能的要求，研究了LDPE 2420D的結(jié)構(gòu)和流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

熱收縮膜專用LDPE：2420D，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)；試樣1，試樣2：均為市售。

1.2 主要儀器

6001型密度梯度儀，6542型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀：均為意大利Ceast公司生產(chǎn)。4667型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)。CR-7型凝膠色譜分析儀，美國(guó)PE公司生產(chǎn)。Bruker-AM-400型核磁共振儀，布魯克公司生產(chǎn)。TA Instruments-Waters LLC DHR-2型旋轉(zhuǎn)式流變儀，Q2000型差示掃描量熱儀：均為美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)。

1.3 測(cè)試與表征

樹脂的拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；密度按GB/T 1033—1986（D法）測(cè)試；熔體流動(dòng)速率（MFR）按CB/T 3682—2000測(cè)試；薄膜試樣的拉伸性能按GB/T 13022—1991測(cè)試；收縮率按GB/T 13519—1992測(cè)試。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：聚合物質(zhì)量濃度為0.10 mg/mL，注入體積為200.0 μL ，淋洗液為三氯苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012 5%的二丁基羥基甲苯，流量為1.00 mL/min ，溫度為160 ℃。

核磁共振碳譜（13C-NMR）分析：支鏈類型及含量采用核磁共振儀測(cè)試，頻率為300 MHz，二氯氘代苯作溶劑，甲苯硅氧烷作內(nèi)標(biāo)，操作溫度為120～140 ℃，取樣時(shí)間為6 s，累加次數(shù)2 000～4 000次，測(cè)得的結(jié)構(gòu)按Carman方法計(jì)算［2］。

動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試：采用直徑為25 mm的平行平板夾具，設(shè)定夾具間隙為1 mm，角頻率為0～300 rad/s，溫度為150～230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱收縮膜專用LDPE 2420D的性能

熱收縮膜采用驟冷定型工藝吹塑成型，該工藝是根據(jù)聚合物定向原理設(shè)計(jì)的。當(dāng)高聚物被完全塑化擠出成胚膜后，其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和黏流溫度之間沿縱橫兩方向進(jìn)行強(qiáng)制拉伸，使聚合物的分子鏈沿拉伸方向取向，這時(shí)將薄膜驟冷，使拉伸取向所產(chǎn)生的應(yīng)變“凍結(jié)”；當(dāng)薄膜重新加熱到“解凍”溫度時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力松弛，也就是已定向的分子鏈發(fā)生解取向，此時(shí)，被迫處于緊張狀態(tài)的拉伸鏈，則恢復(fù)到取向前松弛狀態(tài)的折疊鏈，從而賦予熱收縮膜良好的收縮性能。根據(jù)熱收縮膜對(duì)專用樹脂性能的要求，確定了LDPE 2420D的質(zhì)量指標(biāo)，見表1。

表1 2420D的基礎(chǔ)性能Tab.1 Basic properties of 2420D

2.2 LDPE 2420D的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是表征鏈結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，對(duì)聚乙烯的聚集態(tài)和結(jié)晶相的形成有重要影響，進(jìn)而對(duì)聚乙烯的加工和使用性能起決定性作用［3］。高聚物的許多優(yōu)良性能是源于其具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，并且這些性能還隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而提高；但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大到一定數(shù)值后，對(duì)各項(xiàng)性能的影響趨向于某一極限值，各種性能提高的速率減慢，同時(shí)聚合物的熔體黏度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，給加工造成困難。從表2看出：2420D的重均分子量較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布適中，與試樣1的相對(duì)分子質(zhì)量分布接近，略高于試樣2。這主要是由于試樣2的數(shù)均分子量相對(duì)較大，整體顯示出相對(duì)分子量分布較窄。根據(jù)熱收縮膜的使用要求，2420D提供了較大的相對(duì)分子質(zhì)量，在使用過程中為熱收縮膜提供較大的強(qiáng)度和收縮力，保證膜包覆緊致，防止貨物散出；較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布使加工過程中薄膜的晶點(diǎn)減少，增加薄膜的透明性。

表2 熱收縮膜專用LDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular weight and molecular weight distribution of LDPE

2.3 LDPE 2420D的支鏈結(jié)構(gòu)

LDPE分子鏈上具有較多的長(zhǎng)短不同的支鏈結(jié)構(gòu)，其中，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)占有相當(dāng)?shù)谋壤DPE的分子鏈主要由反式亞甲基直鏈組成，分子鏈上含有長(zhǎng)度不同的側(cè)鏈以及雙鍵等結(jié)構(gòu)，其類型、所在位置和分布密度等的差異對(duì)LDPE的結(jié)晶有不同程度的影響，支鏈越多，越難結(jié)晶。LDPE在高壓合成過程中，分子鏈的增長(zhǎng)經(jīng)過了不斷地?cái)噫満椭嘏?，形成了既有長(zhǎng)支鏈又有短支鏈的梳狀結(jié)構(gòu)。這些支鏈的存在會(huì)影響分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和結(jié)晶度，進(jìn)而影響LDPE的熔點(diǎn)和流動(dòng)性能。采用13C-NMR對(duì)熱收縮膜專用LDPE的支化種類及1 000個(gè)C原子中支化點(diǎn)的個(gè)數(shù)進(jìn)行分析，從表3看出：熱收縮膜專用LDPE的支鏈大部分含有2～6個(gè)C原子，含4個(gè)C原子的支鏈最多；對(duì)于LDPE，長(zhǎng)鏈支化影響其熔體流動(dòng)性能及制品的收縮性能，3個(gè)試樣中，2420D的長(zhǎng)鏈支化數(shù)較高，這對(duì)于提高產(chǎn)品的加工流動(dòng)性能和制品的收縮性能有利。

表3 熱收縮膜專用LDPE的13C-NMR分析結(jié)果Tab.3 Results of13C-NMR of LDPE 個(gè)/1 000 C

2.4 LDPE 2420D的結(jié)晶性能

聚乙烯是部分結(jié)晶，其性能與所含的結(jié)晶相與非晶相的相對(duì)含量有關(guān)。結(jié)晶單元中最小的是片晶，呈平面狀，許多片晶逐步聚集形成大而多的球晶，球晶之間通過非晶相連接。結(jié)晶相為材料提供剛性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而非晶相為材料提供柔韌性和高的沖擊強(qiáng)度。根據(jù)結(jié)晶相和非晶相熔融時(shí)需要的熔融焓不同測(cè)得2420D、試樣1、試樣2的結(jié)晶度分別為38.1%，37.8%，37.4%，2420D的結(jié)晶度最高。這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)相似的結(jié)晶聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間存在規(guī)律的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在線型聚乙烯的結(jié)晶過程中，與C6相比，C4和C5更不易進(jìn)入晶格中，對(duì)結(jié)晶度的影響更大。3個(gè)試樣中，試樣2的C4和C5的含量最大，2420D與試樣3的C4和C5含量相當(dāng)，但由于試樣1的重均分子量較小，主鏈較短，支化點(diǎn)的分布相對(duì)較密，對(duì)結(jié)晶度影響更大，因此，結(jié)晶度由大到小依次為2420D、試樣1、試樣2。

2.5 LDPE 2420D的流變性能

熱收縮膜的加工過程包括吹塑拉伸成膜和加熱回彈包覆。吹膜過程中，擠出機(jī)的功率和螺桿的最大轉(zhuǎn)速等都與剪切流動(dòng)有關(guān)；而吹膜時(shí)膜泡的穩(wěn)定性、薄膜的最小厚度及熱收縮膜的收縮率等參數(shù)通過研究拉伸流動(dòng)行為獲得［4］。從圖1看出：隨著角頻率的增加，熔體的復(fù)數(shù)黏度呈下降趨勢(shì)；在低剪切速率時(shí)，2420D與試樣1的復(fù)數(shù)黏度接近，與試樣2的差距較大，隨著角頻率的增加，三者的復(fù)數(shù)黏度逐漸接近，差距變小，說明在角頻率較低時(shí)，試樣2的流動(dòng)性好于2420D和試樣1，角頻率較高時(shí)，三者的流動(dòng)性接近。

圖1 熱收縮膜專用LDPE的復(fù)數(shù)黏度曲線Fig.1 Complex viscosity curves of LDPE注： η*為復(fù)數(shù)黏度；ω為角頻率。溫度為190 ℃，下同。

假塑性流體受到外力作用時(shí)，表現(xiàn)出的非牛頓性行為是黏性和彈性行為的綜合體現(xiàn)，即流動(dòng)過程既包含不可逆形變（黏性流動(dòng)），也包含可逆形變（彈性回復(fù)）［5］。從圖2看出：隨著角頻率的增加，儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）增大，且在某個(gè)角頻率會(huì)相交于一點(diǎn)。角頻率較低時(shí)，3個(gè)試樣的G′和G″的差距較大，隨著角頻率的增加，差距縮小，而2420D的G′和G″最高，說明聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不同時(shí)，大分子間受外力作用產(chǎn)生位移所需的應(yīng)力不同，G′越高，其儲(chǔ)存的彈性能越多，回復(fù)形變能力越好。G′和G″的交匯點(diǎn)隨角頻率的增加排序?yàn)樵嚇?＞2420D＞試樣2。熱收縮膜的加工特性要求成膜材料具有較高的收縮回彈性，因此，對(duì)于收縮膜專用樹脂，2420D和試樣1更適宜。

2.6 LDPE 2420D的收縮性能

分別將3個(gè)試樣在立式吹膜機(jī)上進(jìn)行吹膜成型［6］，成型溫度為180～195 ℃，吹脹比為2.0，膜厚為5 μm，測(cè)定薄膜的力學(xué)性能和收縮彈性。從表4看出：所制薄膜的力學(xué)性能接近，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變相當(dāng)，但2420D的直角撕裂強(qiáng)度和橫、縱收縮率略有優(yōu)勢(shì)，可能是由于在相同的冷卻條件下，含有的長(zhǎng)支鏈越多，其分子長(zhǎng)鏈恢復(fù)卷曲狀態(tài)的趨勢(shì)更強(qiáng)，表現(xiàn)出的回彈性更大。

圖2 熱收縮膜專用LDPE的G′，G″曲線Fig.2 Variation of loss modulus and storage modulus at different angular frequency of LDPE

表4 薄膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 Test results of mechanical properties of fi lms

3 結(jié)論

a）熱收縮膜專用LDPE 2420D具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量且相對(duì)分子質(zhì)量分布適中，適宜的支化度以及較強(qiáng)的結(jié)晶能力。

b）LDPE 2420D的加工流動(dòng)性好，G′較高，儲(chǔ)存的彈性能多，回復(fù)形變能力好，說明其較適用于熱收縮膜的成型。

c）LDPE 2420D具有良好的加工性能，用其制備的熱收縮膜的橫、縱向收縮率相對(duì)較高，可在包裝過程中提供較大的收縮力，并且收縮后不易松弛，不松包、散包，是較為理想的收縮包裝專用樹脂。

［1］ 齊薇，周和光，邢井進(jìn). 熱收縮膜專用樹脂的開發(fā)［J］. 合成樹脂與塑料，2005，22（5）：28-31.

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Structure and properties of LDPE resin for heat shrinkable fi lm

Li Dongxia1， Song Lei1， Wang Hua1， Fu Qiang2
（1. Daqing Petrochemical Research Center， Daqing 163714， China；2. Plastics Plant， Daqing Petrochemical Co.， PetroChina， Daqing 163714， China）

The molecular chain structure，rheological and shrinkage properties of low density polyethylene（LDPE）2420D were investigated by gel permeation chromatograph， nuclear magnetic resonance， and rotational rheometer. The results show that the weight average molecular weight of 2420D is above 1.0×105with moderate molecular weight distribution and excellent tear strength，which can be used to produce heat shrinkable film with high tensile strength and crystallinity. The total number of branches of molecular chains reach 12/1 000 C，which means high long chain branching. It has high transparency and benefits the display of products. The high energy storage modulus and tensile elasticity of 2420D help to fabricate the films with excellent mechanical and shrinkage properties，whose longitudinal shrinkage ratio is up to 75%.

low density polyethylene； heat shrinkable film； relative molecular weight； rheological property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）04-0065-04

2017-01-27；

2017-04-26。

李冬霞，女，1972年生，副高級(jí)工程師，1994年畢業(yè)于齊齊哈爾大學(xué)高分子材料專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴材料的研究工作。E-mail：ldx459@petrochina.com.cn；聯(lián)系電話：13836978093。