林士文，官煥祥，黃寶奎，陳平緒，李玉虎

（金發(fā)科技股份有限公司，廣東省廣州市 510663）

SBS/無機(jī)剛性粒子對(duì)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的增韌改性

林士文，官煥祥，黃寶奎，陳平緒，李玉虎

（金發(fā)科技股份有限公司，廣東省廣州市 510663）

將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）與不同的剛性無機(jī)粒子（如CaCO3、滑石粉、硫酸鋇）復(fù)配，對(duì)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBC）進(jìn)行增韌，研究了SBS與無機(jī)剛性粒子含量對(duì)SBC缺口沖擊強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：先使用SBS形成彈性界面相，然后使用CaCO3作為無機(jī)剛性粒子對(duì)其進(jìn)行增韌，該體系大幅提高了SBC的缺口沖擊強(qiáng)度，其缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到30.0 kJ/m2以上，為其原始性能的十幾倍；w（CaCO3）為5%是脆韌轉(zhuǎn)化點(diǎn)，w（SBS）為5%以上時(shí)才能形成彈性界面，實(shí)現(xiàn)增韌。

苯乙烯-丁二烯共聚物 無機(jī)剛性粒子 增韌 銀紋

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBC）是由烷基鋰引發(fā)，通過陰離子聚合得到，具有高透明、高韌性的特點(diǎn)。SBC具有良好的無缺口沖擊強(qiáng)度，但由于其特殊的橡膠結(jié)構(gòu)，因此，對(duì)缺口非常敏感，縣臂梁缺口沖擊強(qiáng)度很低，只有3.0 kJ/m2，與通用聚苯乙烯相當(dāng)。添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）等常用增韌劑無法提高SBC的缺口沖擊強(qiáng)度，因而需要設(shè)計(jì)一個(gè)新的增韌體系。已有使用無機(jī)剛性粒子增韌高密度聚乙烯、聚丙烯（PP）等的研究［1-3］，但目前采用無機(jī)剛性粒子對(duì)SBC進(jìn)行增韌鮮有報(bào)道。無機(jī)剛性粒子增韌聚合物的重要特征是剛性粒子與聚合物基體間存在彈性界面相，這種彈性界面相為剛性粒子與聚合物提供了一種具有一定形變能量的良好界面結(jié)合［4］。為實(shí)現(xiàn)SBC的增韌，本工作通過引入與SBC具有良好相容性的SBS作為彈性界面，研究了不同含量和種類剛性粒子的增韌效果并分析了其增韌機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SBC，KR03，雪弗龍-菲利浦斯化工（韓國）有限公司生產(chǎn)；SBS，1475，李長榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；CaCO3，滑石粉，硫酸鋇：粒徑均為3～5 μm，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TSE-40A型同向雙螺桿嚙合擠出機(jī)，長徑比為40：1，南京瑞亞擠出設(shè)備有限公司生產(chǎn)；CJ80M30V型注塑機(jī)，震德塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)；Z010型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，德國Zwick公司生產(chǎn)；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將SBC，SBS，無機(jī)填料及加工助劑按比例稱量，混合好后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，拉條，冷卻，造粒后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能和彎曲性能分別按照ISO 527.2：2012和ISO 178：2010測(cè)試，測(cè)試速度分別為50，2 mm/min?？箾_擊性能按照ISO 180/1A：2000測(cè)試。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將斷面切片后噴金，觀察其表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3與 SBS復(fù)配增韌SBC

對(duì)于高抗沖聚苯乙烯而言，使用SBS能有效提高其缺口沖擊強(qiáng)度，而對(duì)于SBC卻起不到明顯的增韌效果。同樣，使用CaCO3單獨(dú)填充SBC也起不到增韌效果。因此，先用SBS形成彈性界面相，然后用CaCO3作為無機(jī)剛性粒子對(duì)其進(jìn)行增韌。固定w（CaCO3）為10%，從圖1a可以看出：當(dāng)w（SBS）低于5%時(shí)，幾乎起不到增韌效果，而當(dāng)w（SBS）為5%～10%時(shí)，沖擊強(qiáng)度迅速提高，由5.0 kJ/m2提高到30.0 kJ/m2以上，實(shí)現(xiàn)了超韌；繼續(xù)增加SBS用量，其韌性繼續(xù)呈線性增長，但增長幅度明顯降低。固定w（SBS）為15%，從圖1b可以看出：w（CaCO3）為4%～6%時(shí)，沖擊強(qiáng)度發(fā)生了較大的突變。w（CaCO3）低于4%時(shí)，沖擊強(qiáng)度基本不變，僅為5.6 kJ/m2；而w（CaCO3）為6%以上時(shí)，沖擊強(qiáng)度可達(dá)到30.0 kJ/m2以上，達(dá)到超韌。

圖1 SBS和CaCO3含量對(duì)SBC缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.1 Mass fraction of SBS and CaCO3as a function of notched impact strength of SBC

2.2 SEM觀察

固定w（CaCO3）為10%，從圖2可以看出：當(dāng)SBS添加量較少時(shí)，填料與基體之間基本沒有空隙；隨著SBS含量的升高，填料與基體之間的空穴明顯增大，而填料脫離后則形成明顯的空穴，其空穴直徑大于填料的直徑，且空穴數(shù)量呈逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)w（SBS）為9%時(shí)，某些空穴的直徑可達(dá)20～50 μm，是填料直徑的10倍。因此，w（SBS）為5%是SBS實(shí)現(xiàn)彈性界面的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，只有w（SBS）為5%以上時(shí)才能形成彈性界面，實(shí)現(xiàn)增韌。

圖2 不同SBS含量時(shí)的SEM照片（×1 000）Fig.2 SEM photos of SBC copolymer with different SBS contents

w（SBS）為15%，從圖3看出：CaCO3含量較低時(shí)，斷面平整光滑，可見破壞過程中耗散能量少；隨著CaCO3含量的增加，表面越來越不規(guī)整，出現(xiàn)了50 μm以上的大孔穴，可見材料受到外力沖擊時(shí)吸收了更多能量，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的脆韌轉(zhuǎn)變。因此，w（CaCO3）為5%是脆韌轉(zhuǎn)化點(diǎn)。

圖3 不同CaCO3含量時(shí)的SEM照片（×1 000）Fig.3 SEM photos of SBC copolymer with different CaCO3contents

2.3 不同無機(jī)剛性粒子與SBS復(fù)配對(duì)SBC沖擊強(qiáng)度的影響

固定w（SBS）為15%，從表1看出：滑石粉和硫酸鋇同樣能起到增韌作用，填料含量較低時(shí)，CaCO3效果最好。隨著填料含量升高，CaCO3與滑石粉的增韌效果接近，而硫酸鋇的增韌效果較差。

表1 不同種類和含量的無機(jī)剛性料子對(duì)SBC沖擊強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of different rigid inorganic fi llers in different contents on impact strength of SBC

從圖4可看出：不同的填料所形成的空穴的數(shù)量及大小不一致，因而其增韌效果有所差異，而其增韌機(jī)理與CaCO3一致，都是靠形成的空穴耗散能量。其中，硫酸鋇由于本身為球狀且整體的粒徑小，更易團(tuán)聚，引發(fā)的空穴較小，因而其增韌效果不如CaCO3和滑石粉。

2.4 增韌機(jī)理

增韌機(jī)理：1）聚合物受力變形時(shí)，無機(jī)剛性粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)周圍基體屈服（空穴、銀紋、剪切帶），這種基體的屈服將吸收大量變形功，起到增韌作用；2）無機(jī)剛性粒子的存在能阻礙裂紋的擴(kuò)展或印化、終止裂紋［5］。采用SBS/無機(jī)剛性粒子增韌SBC時(shí)，SBS達(dá)到一定含量時(shí)會(huì)形成彈性界面，當(dāng)聚合物受力變形時(shí)，CaCO3、滑石粉、硫酸鋇等產(chǎn)生應(yīng)力集中，產(chǎn)生大量空穴，吸收大量變形功，從而起到增韌作用。

圖4 不同增韌體系時(shí)的SEM照片（×1 000）Fig.4 SEM photos of SBC copolymer with different toughening systems

3 結(jié)論

a）采用SBS與無機(jī)剛性粒子CaCO3、滑石粉、硫酸鋇復(fù)配可增韌SBC。w（CaCO3）為5%是脆韌轉(zhuǎn)化點(diǎn)，w（SBS）為5%以上時(shí)才能形成彈性界面，實(shí)現(xiàn)增韌。

b）采用SBS與無機(jī)剛性粒子復(fù)配，可明顯提高SBC的缺口沖擊強(qiáng)度，甚至實(shí)現(xiàn)超韌，達(dá)到30.0 kJ/m2以上。

c）SBS復(fù)配無機(jī)剛性粒子增韌SBC的機(jī)理：SBS形成彈性界面，無機(jī)剛性粒子產(chǎn)生應(yīng)力集中引發(fā)大量空穴耗散能量，從而起到增韌作用。

［1］ 于建，陸明亞，孫喜梅.HDPE樹脂的無機(jī)剛性粒子增韌［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002，42（5）：591-594.

［2］ 張?jiān)茽N，潘恩黎，許慎，等.CaCO3剛性粒子增韌HDPE的脆韌轉(zhuǎn)變研究［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，1998，14（6）：64-67.

［3］ 史學(xué)濤，張廣成，張挺，等.無機(jī)剛性粒子增韌增強(qiáng)PP研究進(jìn)展［J］. 中國塑料，2005，19（11）：6-11.

［4］ 呂彥梅，唐華杰，候馨.剛性增韌材料［J］. 塑料科技，1999（1）：25-28.

［5］ 張龍彬，朱光明.無機(jī)剛性粒子增韌聚合物研究進(jìn)展［J］. 化工新型材料，2005， 33（10）：25-28.

Toughening modif i cation for SBC copolymer with SBS/rigid inorganic fi llers

Lin Shiwen， Guan Huanxiang， Huang Baokui， Chen Pingxu， Li Yuhu
（KINGFA SCI.&TECH.CO.， LTD.， Guangzhou 510663， China）

Styrene-butadiene-styrene copolymer（SBS）was blended with various rigid inorganic fillers such as calcium carbonate（CaCO3）， talc and barium sulfate， which was used for toughening styrene-butadiene block copolymer （SBC）. The effects of the mass fraction of SBS and rigid inorganic fillers on the notched impact strength of SBC were investigated. The results show that SBS forms elastic interface on SBC，then it is toughened by CaCO3. This system improves the notched impact strength of SBC by ten times to 30.0 kJ/m2. The brittleductile transition occurs and elastic interface is formed for toughening when the mass fraction of CaCO3and SBS exceed 5% respectively.

styrene-butadiene copolymer； rigid inorganic particle； toughening； crack

TQ 241.2+1；TQ 221.22+3

B

1002-1396（2017）04-0033-04

2017-01-27；

2017-04-26。

林士文，男，1987年生，碩士，產(chǎn)品開發(fā)工程師，2011年畢業(yè)于北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，主要從事苯乙烯類樹脂的改性研究工作。聯(lián)系電話：（020）66221921；E-mail：linshiwen@kingfa.com。