趙 旭， 宋毛寧， 申迎華， 郭興梅

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030024)

碳基雙酚A溫敏分子印跡聚合物的制備及吸附性能研究

趙 旭， 宋毛寧， 申迎華， 郭興梅

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030024)

通過(guò)乙烯基功能化來(lái)修飾水熱碳球， 同時(shí)以N-異丙基丙烯酰胺(N-Isopropylacrylamide)為溫敏單體、 過(guò)硫酸鉀(Potassium persulfate )作為引發(fā)劑、 使用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺( N,N′-Methylenebis(2-propenamide))接枝溫敏單體； 然后以乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene glycol dimethacrylate)為交聯(lián)劑， 在引發(fā)劑偶氮二異丁腈(Aazodiisobutyronitrile)的作用下與模板分子雙酚A(bisphenol A)反應(yīng)， 制備碳基BPA溫敏性分子印跡聚合物. 利用熱重(TG)、 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV)、 差示掃描量熱儀(DSC)、 掃描電鏡(SEM)、 紅外分析(FT-IR)等表征手段分析印記聚合物的形貌、 結(jié)構(gòu)和吸附性能. 結(jié)果表明： 引發(fā)劑用量為0.07 g， 交聯(lián)劑用量為10 mmol， 印跡微球規(guī)整， 對(duì)雙酚A具有高度的選擇識(shí)別性、 再生性和溫度響應(yīng)性； 平衡吸附量為5.129 mg/g， 為單分子層吸附且符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

分子印跡聚合物； 溫度響應(yīng)性； 碳球； 吸附

0 引 言

(2,2- 二(4-羥基苯基)丙烷(又稱雙酚A)， 縮寫為BPA， 是一種在環(huán)境中廣泛存在的影響內(nèi)分泌的干擾物質(zhì)， 極易在人體中積累[1]， 會(huì)對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)、 神經(jīng)系統(tǒng)、 免疫系統(tǒng)、 生殖系統(tǒng)產(chǎn)生一系列的不良影響[2-5]. 雙酚A化學(xué)性質(zhì)活潑， 常規(guī)方法難以將其從水中完全除去[6-7]. 已有研究者將分子印跡技術(shù)[8-9]、 磁性分離[10]、 高效液相色譜[11]、 電化學(xué)氧化[12]等技術(shù)應(yīng)用到對(duì)雙酚A的檢測(cè)和處理中. 但是， 也存在著樣品前處理復(fù)雜， 中間產(chǎn)物帶來(lái)二次危害， 處理成本較高等問(wèn)題. 本文目的是探究一種新的快速有效的去除水中雙酚A的新方法， 即通過(guò)將分子印跡與溫度響應(yīng)性材料相結(jié)合， 同時(shí)以優(yōu)良的物理化學(xué)特性的碳球[13-14]為載體制備雙酚A溫敏性分子印跡聚合物(BPA-C@T-MIP)； 檢驗(yàn)吸附劑對(duì)雙酚A的特異性識(shí)別能力與吸附容量， 探究其吸附機(jī)理、 性能、 選擇性和再生性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 表征手段

采用日本電子公司場(chǎng)致發(fā)射掃描電鏡(FESEMJSM-7001F型)對(duì)印跡產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析； 利用德國(guó)耐馳公司熱重分析儀(NETZSCH TG209F3)和差示掃描量熱儀(STA 409 PC)進(jìn)行熱力學(xué)分析； 使用英國(guó)布魯克公司傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT-IRTensor27型)進(jìn)行官能團(tuán)分析； 利用南京菲勒儀器公司雙光束掃描型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(G-9系列)進(jìn)行吸附濃度分析.

1.2 溫敏性聚合物接枝碳球復(fù)合物的制備

利用水熱合成CMs并進(jìn)行功表面修飾， 制備過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn) [13-14]. 取0.2 g修飾產(chǎn)物加入50 mL H2O攪拌分散30 min； 其次加溫敏單體NIPAM， 交聯(lián)劑N,N-亞甲基二丙烯酰胺； 升溫通氮攪拌20 min； 最后加入引發(fā)劑， 氮?dú)鈿夥辗磻?yīng)4 h； 洗滌、 抽濾； 真空干燥12 h. 這樣即可得到溫敏性碳球復(fù)合物(CSs@PNIPAM).

1.3 溫敏性分子印跡聚合物的制備

稱取 0.1 g CSs@PNIPAM和1 mmol BPA， 并加入30 mL二甲基亞砜， 室溫下反應(yīng)3 h； 加一定量EGDMA， 反應(yīng)30 min， 再加一定量的AIBN， 通入氮?dú)? min， 升溫水浴攪拌24 h； 冷卻， 洗滌、 抽濾， 然后除去模板分子. 采用同樣的方法， 制備非溫敏雙酚A分子印跡聚合物(BPA-C@MIP)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程如圖 1 所示.

圖1 兩步法合成BPA溫敏性分子印跡聚合物過(guò)程示意圖Fig.1 Synthesis of BPA-temperature sensitive molecularly imprinted polymer by two-process

2 結(jié)果與分析

2.1 溫敏性分子印劑碳微球的制備

2.1.1 交聯(lián)劑、 引發(fā)劑含量對(duì)BPA-C@T-MIP的影響

圖 2 為不同交聯(lián)劑、 引發(fā)劑用量制備的溫敏性分子印跡碳微球的FESEM圖. 圖2(b)中， 在交聯(lián)劑含量為10nm時(shí),產(chǎn)物的表面包裹比較緊湊， 呈現(xiàn)良好的規(guī)整性、 粒徑分布也比較均勻， 并且印跡層厚度也要高于其他用量. 這是因?yàn)樵诮宦?lián)劑的含量較少時(shí)， 印跡分子與功能單體之間只發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較疏松且強(qiáng)度不高； 伴隨著交聯(lián)劑用量的增加， 交聯(lián)反應(yīng)程度加深， 形成的網(wǎng)絡(luò)更加緊密， 交聯(lián)劑過(guò)量時(shí)碳球相鄰的單體鏈之間產(chǎn)生團(tuán)聚， 粘連現(xiàn)象. 圖2(e)中， 產(chǎn)物表面存在的單體雙鍵難以打開(kāi)， 單體與模板分子難以發(fā)生聚合， 接枝效果不佳； 而當(dāng)引發(fā)劑含量為0.07 g時(shí)， 溫敏分子印跡碳微球形貌較為粗糙， 表明表面接枝上聚合物，同時(shí)表現(xiàn)出良好的分散性， 如圖2(f)的局部放大圖所示.

圖 2 交聯(lián)劑和引發(fā)劑的用量對(duì)合成產(chǎn)物影響的FESEM圖Fig.2 FESEM images of the products with different crosslink-agent content and initiator-agent content

2.1.2 FT-IR分析

圖 3 為CSs@NIPAM(a曲線)和BPA-C@T-MIP(b曲線)的FT-IR圖， 溫敏單體NIPAM的特征吸收峰分別為3 130, 1 400和1 618 cm-1， 圖中這些峰都不同程度地減弱甚至于完全消失； 交聯(lián)劑的中C-O-C 的伸縮振動(dòng)吸收峰為1 255， 1 742 和1 668 cm-1為交聯(lián)劑中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰， 說(shuō)明交聯(lián)劑在反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)揮了交聯(lián)聚合的作用， 雙酚A中酚O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰分別為3 677和3 306 cm-1， 結(jié)合上述的掃描電鏡圖， 說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物制備成功.

圖 3 FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra

2.1.3 DSC分析

圖 4 為不同交聯(lián)劑用量制備的產(chǎn)物DSC表征圖， 從圖中可以看出， 隨著交聯(lián)劑用量的逐漸增多， 交聯(lián)度會(huì)增大， 聚合微球的LCST點(diǎn)從27 ℃變?yōu)?5 ℃， 說(shuō)明交聯(lián)劑的用量影響溫敏分子印跡聚合微球的LCST點(diǎn). 結(jié)合FESEM掃描電鏡圖2分析， 表明溫敏分子印跡聚合微球的LCST點(diǎn)受交聯(lián)印跡層厚度的影響.

圖 4 不同交聯(lián)劑用量的DSC曲線Fig.4 Differential scanning calorimeter curves of crosslinking agent content

2.1.4 TG分析

由圖 5 不同引發(fā)劑AIBN用量的分子印跡產(chǎn)物TG曲線可以看出， 當(dāng)引發(fā)劑用量為0.04 g和0.07 g時(shí)， 隨著引發(fā)劑含量的增加， 會(huì)生成更多的合適鏈長(zhǎng)的聚合物鏈， 聚合反應(yīng)充分進(jìn)行， 所以失重率分別為44.54 %和46.39%， 而當(dāng)引發(fā)劑含量增加到0.1 g時(shí)， 就會(huì)產(chǎn)生更多的活潑的自由基活性中心， 易導(dǎo)致自由基終止反應(yīng)的發(fā)生， 由圖5(c)可以看出， 大量存在的引發(fā)劑， 會(huì)導(dǎo)致大量單體之間發(fā)生自聚， 產(chǎn)物的失重率達(dá)到了79.53 %.

圖 5 不同引發(fā)劑用量的TG曲線Fig.5 Thermal gravimetric curves of different initiator content

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附熱力學(xué)研究

由圖 6 可以看出， 印跡分子的濃度為0～0.25 mmol 時(shí)， 溫敏印跡碳球吸附比較快并且速率較大， 而當(dāng)雙酚A濃度達(dá)到0.4 mmol時(shí)， 吸附速率穩(wěn)定并且吸附趨于飽和， 表明當(dāng)模板分子的濃度達(dá)到平衡濃度時(shí)， 溫敏印跡產(chǎn)物的識(shí)別位點(diǎn)幾乎全部占用， 無(wú)法繼續(xù)高效吸附雙酚A. 雖然溫敏非印跡產(chǎn)物呈現(xiàn)同樣的吸附趨勢(shì)， 但是印跡分子的吸附量與吸附速度偏低. 二者的最大平衡吸附量分別為5.13 mg/g和1.83 mg/g.

在不同溫度環(huán)境條件下研究其溫度響應(yīng)性， 表 1 列出了不同溫度下， 溫敏印跡產(chǎn)物及其相應(yīng)溫敏非印跡分別對(duì)雙酚A的最大吸附量. 引入溫敏單體后， 通過(guò)對(duì)比不同溫度下產(chǎn)物對(duì)雙酚A的吸附量， 發(fā)現(xiàn)35 ℃時(shí)溫敏分子印跡聚合物達(dá)到最大的吸附量5.129 8 mg·g-1， 明顯優(yōu)于非溫敏單體印跡產(chǎn)物對(duì)雙酚A的的吸附量(Q(BPA-C@MIP)= 4.309 3 mg·g-1)， 主要是因?yàn)闇囟软憫?yīng)性的溫敏單體的加入， 可以調(diào)控雙酚A的吸附量.

圖 6 溫敏分子印跡碳微球和溫敏非分子印跡對(duì)雙酚A的吸附等溫曲線Fig.6 Adsorption curves of BPA on BPA-C@T-MIP and BPA-C@T-NIP

Q/(mg·g-1)T/℃203550BPA-C@T-MIP4.2905.1292.684BPA-C@T-NIP1.5431.8271.182BPA-C@MIP3.8564.3091.932BPA-C@NIP1.5211.7621.298

溫敏單體親水性和疏水性主要是受外界溫度的影響， 在LCST點(diǎn)表現(xiàn)為蜷縮狀態(tài)， 而在低于LCST點(diǎn)下則表現(xiàn)為親水狀態(tài),溫敏印跡微球溶脹， 由于空間位阻減小， 模板分子順利進(jìn)入印跡孔穴； 在高于LCST點(diǎn)時(shí)， 溫敏單體疏水基就會(huì)暴露出來(lái)， 使得模板分子難以順利進(jìn)入印跡孔穴， 主要是因?yàn)樵诟哂贚CST點(diǎn)時(shí)， 溫敏印跡微球表面發(fā)生收縮， 從而實(shí)現(xiàn)了特異識(shí)別模板分子的功能.

2.2.2 吸附等溫線繪制

為了探究溫敏分子印跡碳微球?qū)﹄p酚A的特異性識(shí)別吸附規(guī)律， 利用Langmuir， Freundlich， Scatchard擬合方程分別來(lái)模擬對(duì)雙酚A的吸附過(guò)程.

式中：Qe是溫敏印跡微球達(dá)到平衡時(shí)的吸附量和， mg·g-1；Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中模板分子的濃度， mmol·L-1；Qmax為模板分子最大吸附量， mg·g-1；kF為等溫吸附平衡常數(shù)；n為非均一性指數(shù).

表 2 3個(gè)等溫吸附模型的吸附參數(shù)

表 2 為3個(gè)模型的吸附參數(shù)表， 通過(guò)對(duì)比圖 7 和表 2， 可以發(fā)現(xiàn)Langmuir方程線性相關(guān)系數(shù)為0.995 44， 說(shuō)明等溫吸附方式更符合Langmuir 等溫吸附. 通過(guò)對(duì)比表中的相關(guān)數(shù)據(jù)， 溫敏印跡碳微球具有更多的識(shí)別位點(diǎn)， 印跡效率更高， 吸附為單分子層吸附且不受鄰近空穴結(jié)合位點(diǎn)的影響.

圖 7 Langmuir, Freundlich和Scatchard的等溫吸附擬合曲線Fig.7 Adsorption fitting curve of Langmuir, Freundlich and Scatchard at same temperature

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 通過(guò)對(duì)吸附情況進(jìn)行曲線擬合， 得到歸屬的動(dòng)力學(xué)吸附類型， 從而能夠進(jìn)一步闡釋吸附過(guò)程中的擴(kuò)散控制步驟.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

式中：Qe是雙酚A的平衡吸附量， mg·g-1；Qt為在某一時(shí)刻t(min) 雙酚A的吸附量， mg·g-1；k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)， min-1；k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)， g·mg-1·min-1.

由圖 8 的吸附動(dòng)力學(xué)曲線可以看出， 在0～40 min時(shí)間范圍內(nèi)， 吸附速度逐漸增大， 但是在40～180 min時(shí)間范圍內(nèi)， 可能是因?yàn)槟０宸肿诱紦?jù)了溫敏印跡碳微球表面大部分的印跡空穴， 吸附量達(dá)到飽和， 吸附量穩(wěn)定在5.13 mg/g， 但是二者表現(xiàn)出類似的吸附趨勢(shì)情形， 只是吸附量明顯小于溫敏印跡碳微球， 表明溫敏印跡碳微球?qū)﹄p酚A具有特異識(shí)別的吸附能力.

圖 8 相同溫度下溫敏分子印跡聚合物和溫敏非分子印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Adsorption of BPA with BPA-C@T-MIP and BPA-C@T-NIP at same temperature

利用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)曲線的擬合結(jié)果如圖 9 所示， 表 3 為動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù). 通過(guò)對(duì)比相關(guān)系數(shù)R2可以看出， 溫敏印跡碳微球的吸附符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 吸附速率受吸附擴(kuò)散步驟控制； 在初始吸附過(guò)程， 吸附曲線與線性吸附相類似， 吸附曲線呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)， 當(dāng)模板分子占據(jù)碳球表面大部分印跡孔穴時(shí)， 整個(gè)吸附過(guò)程達(dá)到飽和狀態(tài)， 表明微球表面的印跡聚合物僅僅是單層的包覆印跡孔穴.

圖 9 偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Dynamic fitting curve adsorption of a first order kinetics and a first order kinetics

AdsorbentAdsorbate偽一級(jí)偽二級(jí)R2k1QeR2K2QeBPA-C@T-MIPBPA-C@T-NIPBPA0.992820.05175.5850.988240.011655.7560.989780.05221.9290.95796KineticmodelsPseudo-first-orer

2.2.4 選擇性能測(cè)試和再生性能測(cè)試

分別測(cè)試溫敏分子印跡碳微球?qū)Ρ椒印?對(duì)苯二酚、 溴酚藍(lán)的選擇性能力， 如圖 10 所示. 由圖可知， 發(fā)現(xiàn)溫敏分子印跡碳微球?qū)﹄p酚A具有較高的選擇識(shí)別性和化學(xué)鍵合能力， 原因可能是溫敏印跡聚合物在結(jié)構(gòu)和大小上能夠與識(shí)別位點(diǎn)和印跡空穴相匹配. 由圖 11 可以看出， 重復(fù)5次吸附-解吸后仍然保持良好的吸附效果.

圖 10 溫敏分子印跡碳微球的選擇性能測(cè)試結(jié)果Fig.10 Selective adsorption of BPA-C@T-MIP

圖 11 BPA-C@T-MIP的再生性能測(cè)試結(jié)果Fig.11 Regenerable ability of BPA-C@T-MIP

3 結(jié) 論

本文采用分步法研究了不同交聯(lián)劑量、 引發(fā)劑量對(duì)溫敏分子印跡碳微球形貌以及熱分解溫度的影響. 得出適宜的制備條件為： 最佳引發(fā)劑量0.07 g， 最佳交聯(lián)劑量10 mmol； 熱穩(wěn)定性良好， 粒徑規(guī)整. 通過(guò)Langmuir、 Freundlich、 偽一級(jí)、 偽二級(jí)模型等擬合以及選擇吸附性和再生性實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果表明BPA-C@T-MIP對(duì)雙酚A的結(jié)合性能優(yōu)良且主要為單分子層吸附， 平衡吸附量為5.129 mg·g-1， 符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程； 具有高度的選擇識(shí)別性和良好的再生性.

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Preparation and Adsorption Property of BPA Thermo Sensitive and Moleculary Imprinted Material Based on Carbon Spheres

ZHAO Xu, SONG Mao-ning， SHEN Ying-hua, GUO Xing-mei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Temperature-responsive molecularly imprinted polymer of Bisphenol-A(BPA) based on carbon nanospheres (CSs) were prepared, in which N-Isopropyl acrylamide (NIPAM) as temperature-responsive monomer, Potassium persulfate(KPS) as initiator, N,N-methylene double acrylamide (MBA) successfully grafted temperature sensitive polymer on surface of CSs, which were modified by inyl-functionalizing. Molecularly imprinted polymer of Bisphenol-A(BPA) on the surface thermosensitive molecularly carbon nanospheres (CSs) was synthesized by using the Bisphenol-A (BPA) as template agent, Aazodiisobutyronitrile (AIBN) as initiator, and Ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA)as crosslinking agent. SEM, FT-IR, UV absorption spectra analyzer and TG were applied to analysis the morphology, structure and adsorption property of BPA-C@T-MIP. The experiment results show that the prepared BPA-C@T-MIP possesses a regular surface morphology (cross-linking agent about 10 mmg, initiator about 0.07 g)；BPA-C@T-MIP exhibits good recognition towards BPA (up to 5.129 mg/g) and temperature-sensitive. Meanwhile, adsorption mechanism is monolayer adsorption obeyed by a first order kinetics equation.

molecularly imprinted polymer; thermo-sensity; carbon nanospheres; adsorption

1673-3193(2017)04-0473-07

2016-08-26

山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201601D011032)

趙 旭(1990-)， 男， 碩士， 主要從事碳納米功能材料的研究.

郭興梅(1971-)， 女， 副教授， 博士， 主要從事碳納米功能材料的研究.

TQ127.1

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.04.013