占正奉 陶正毅,,3,* 劉 忠 陳學(xué)萍

(1.安徽山鷹紙業(yè)股份有限公司，安徽馬鞍山，243021；2.天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；3.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510641)

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·納米微纖絲纖維素·

納米微纖絲纖維素及其在造紙中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

占正奉1陶正毅1,2,3,*劉 忠2陳學(xué)萍1

(1.安徽山鷹紙業(yè)股份有限公司，安徽馬鞍山，243021；2.天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；3.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510641)

本文結(jié)合納米材料定義，簡(jiǎn)述納米微纖絲纖維素與傳統(tǒng)意義納米纖維素的共性與區(qū)別，在此基礎(chǔ)上介紹此類納米纖維素的制備方法及現(xiàn)階段存在的主要問(wèn)題。同時(shí)介紹了納米微纖絲纖維素在造紙中潛在的應(yīng)用方式，分析其對(duì)造紙規(guī)?；a(chǎn)及紙張性能的影響并淺談其發(fā)展面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

納米纖維素；濾水；涂布；阻隔性能

加拿大林產(chǎn)創(chuàng)新研究院(FPInnovations)在2013年曾報(bào)道了一種具有革命性意義的天然纖維基增強(qiáng)劑——纖維素絲(CF，cellulose filaments)[1]。據(jù)稱，制備此材料無(wú)需借助酶或化學(xué)預(yù)處理，而是單一地通過(guò)機(jī)械作用直接從單根木漿纖維上剝離出絲狀纖維并盡可能保留其長(zhǎng)度，其長(zhǎng)徑比能達(dá)到1000左右。由于CF質(zhì)地柔韌且成氫鍵能力極強(qiáng)，其在紙、塑料、黏合劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)效果。

在PFInnovations，由CF發(fā)明人Makhlouf Laleg主持開展了一項(xiàng)用OCC漿生產(chǎn)超輕量包裝紙的項(xiàng)目，其核心技術(shù)即通過(guò)加入CF來(lái)彌補(bǔ)OCC纖維強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，同時(shí)改善成紙挺度和抗水性能。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，CF對(duì)成紙強(qiáng)度的綜合貢獻(xiàn)換算作紙張定量的減量比為：添加1% CF可減少7%的原紙定量。目前，F(xiàn)PInnovations正致力于與加拿大的造紙企業(yè)合作將該項(xiàng)目的利益最大化，而如何擴(kuò)大CF產(chǎn)能并顯著降低成本將是他們下一階段需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。由于CF具有更大的長(zhǎng)徑比和較好的再分散性，使得其特點(diǎn)在眾多納米纖維素產(chǎn)品中顯得尤為突出，加之兼具天然纖維與納米材料的特性，自出現(xiàn)以來(lái)就備受造紙行業(yè)的青睞。事實(shí)上，除加拿大外，歐洲的芬歐匯川(UPM)、斯道拉恩索(Stora Enso)和一些知名的化學(xué)品公司如巴斯夫(BASF)等也陸續(xù)開展了一些類似的項(xiàng)目。近期，瑞典的制漿造紙企業(yè)BillerudKorsn?s對(duì)外宣稱其在2016年完成了微纖化纖維素(MFC，Microfibrillated cellulose)在包裝紙上的應(yīng)用評(píng)估，并準(zhǔn)備于今年年初開始中試生產(chǎn)，其初期目標(biāo)是在保證成紙強(qiáng)度的情況下，通過(guò)MFC的使用明顯降低包裝紙板的定量，后期則計(jì)劃借助MFC生產(chǎn)出與聚乙烯膜、鋁箔一樣具有優(yōu)異阻隔性能的紙基包裝材料[2]。

顯然，無(wú)論是CF還是MFC，由于具有可再生材料的廣泛可用性、高長(zhǎng)徑比、大比表面積及優(yōu)越的生物降解性能，其廣泛涉及于包括食品、藥品、紙張、電池及各類復(fù)合材料的研究中。近十年，關(guān)于此類纖維基納米材料制備及應(yīng)用研究的數(shù)量呈指數(shù)增長(zhǎng)[3- 4]，至今為止，在眾多文獻(xiàn)中出現(xiàn)的各類納米纖維素的名稱不下10種，即便是相近尺寸的納米纖維材料在不同文獻(xiàn)中也有好幾個(gè)名稱，使得一些讀者產(chǎn)生了不少困惑，因此有必要輔以納米纖維素的制備方法對(duì)其分類和命名方式加以說(shuō)明，幫助讀者加深對(duì)納米微纖絲纖維素的認(rèn)識(shí)。

圖1 纖維素纖維的分級(jí)結(jié)構(gòu)[3]

1 納米纖維素的制備方法和命名

1.1 纖維素的分級(jí)結(jié)構(gòu)

自1838年P(guān)ayen發(fā)現(xiàn)纖維素以來(lái)[5]，人類對(duì)天然纖維素的分子構(gòu)成進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究，如今它獨(dú)特的分子構(gòu)成與分級(jí)結(jié)構(gòu)已十分清晰，見(jiàn)圖1。纖維素是D-吡喃葡萄糖酐通過(guò)β-1,4苷鍵連接起來(lái)的線性高分子均聚物，自然界存在的纖維素分子聚合度多接近10000，且在每個(gè)重復(fù)的脫水葡萄糖單元上有3個(gè)羥基，這些羥基通過(guò)分子內(nèi)和分子間的氫鍵結(jié)合賦予了纖維素纖維獨(dú)特的性質(zhì)，表現(xiàn)為：具有多級(jí)原微細(xì)纖維的聚集結(jié)構(gòu)，且纖維素長(zhǎng)鏈上存在著若干個(gè)交替的結(jié)晶與無(wú)定型區(qū)。Habibi等人[6]提出，每36個(gè)獨(dú)立的鏈狀纖維素分子通過(guò)生物合成“捆綁”在一起構(gòu)成了纖維素最初級(jí)的聚集形態(tài)——原細(xì)纖維或亞-原微細(xì)纖維(Elementary fibrils or Microfibrils)，這些原細(xì)纖維進(jìn)一步聚集成更大的單元，稱之為微細(xì)纖維 (Microfibrillated cellulose)，最后由微細(xì)纖維構(gòu)成了纖維素纖維。

其中，原纖維長(zhǎng)幾微米，直徑為5 nm左右(原微細(xì)纖維直徑為20～50 nm)，且被形象地描述成由挺硬的結(jié)晶區(qū)與柔性的無(wú)定形區(qū)交替構(gòu)成的原纖維長(zhǎng)鏈，由于在結(jié)晶區(qū)各纖維素鏈間存在著由氫鍵形成的強(qiáng)大網(wǎng)狀作用力，就像是存在于原纖維上一段段被串起來(lái)的棒狀納米晶體一樣，而此種棒狀納米晶體就是從天然纖維素纖維中能夠提取的最初級(jí)的納米纖維晶體單元。

1.2 納米纖維素的分類

根據(jù)纖維素的分級(jí)構(gòu)成形式，采用物理、化學(xué)和生物的方法，選擇性處理纖維素纖維中相對(duì)松軟和排列不整齊的無(wú)定型區(qū)，撕裂、剝離或降解得到維度范圍在納米尺寸的纖維素絲或晶體棒，繼而得到此一類納米級(jí)纖維素產(chǎn)品，因此，Lavoine等人[3]將納米纖維素分成了兩大類：纖維素納米晶體和納米微纖絲纖維素(見(jiàn)圖2)。

對(duì)于纖維素納米晶體，由于尺寸范圍小，形狀易辨識(shí)，也不易被讀者誤解。1950年，Ranby和Ribi首先通過(guò)酸水解木漿和棉纖維得到了穩(wěn)定的膠體狀纖維懸浮液[7]，此種棒狀纖維素納米晶體長(zhǎng)50～60 nm，直徑為5～10 nm。之后，大量的研究者開始專注此類纖維素納米晶體的制備及應(yīng)用，其命名方式如：cellulose nanocrystals(CNC)、cellulose whiskers(CNW)、nanocrystalline cellulose(NCC)、cellulose microcrystallites、rod-like colloidal particles、microcrystals、microfibrils等。不難看出，由于纖維素經(jīng)強(qiáng)酸水解，其結(jié)構(gòu)中有缺陷的無(wú)定型區(qū)受到較大程度的破壞，使得原細(xì)纖維上的結(jié)晶區(qū)被大比例地保留了下來(lái)，因此，文中更傾向于將此類納米纖維素稱之為纖維素納米晶體(CNC)。美國(guó)制漿造紙工業(yè)協(xié)會(huì)(Tappi)將納米纖維素分為兩大類[9]：纖維素納米體(Cellulosenanoobject)和纖維素納米結(jié)構(gòu)材料(Cellulose nanostructure material)，顯然，CNC屬于前者。從眾多植物纖維原料制備CNC的結(jié)果來(lái)看：原料自身來(lái)源對(duì)于CNC的尺寸和結(jié)構(gòu)有較大影響，此外，CNC制備的過(guò)程是基于嚴(yán)格控制溫度、攪拌和時(shí)間等條件下的強(qiáng)酸水解，因此水解條件對(duì)CNC的尺寸和穩(wěn)定性也相當(dāng)重要。Bondeson等人[8]在綜合考慮上述因素的情況下，以微晶纖維素為底料，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)63.5%的硫酸和近130 min的水解，制備出了產(chǎn)率為30%、長(zhǎng)200～400 nm且直徑不到10 nm的CNC。2012年，由加拿大的Domtar和FPInnovations共同成立了一個(gè)名為Celluforce的合資公司，其目標(biāo)即為實(shí)現(xiàn)此種CNC的批量化生產(chǎn)。

圖2 納米纖維素的分類及制備過(guò)程[4]

圖3 漂白硫酸鹽針葉木漿纖維(右)及由其制備的纖維素絲(左)

1.3 納米微纖絲纖維素

相對(duì)于CNC，納米微纖絲纖維素可視為納米纖維家族中最為龐大的“一枝”，其特征在于具有更寬的尺寸范圍和更大的長(zhǎng)徑比，故被稱之為“纖絲”。按前述Tappi對(duì)納米纖維素的分類方法，纖維素納米體包括了纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲，纖維素納米結(jié)構(gòu)材料包含了纖維素微晶體和纖維素微纖絲。因此，前文中提及的MFC屬于纖維素納米體，其徑向尺寸多在20～60 nm，長(zhǎng)度從2 μm延伸至30 μm以上，而CF徑向尺寸從幾十到幾百納米不等，應(yīng)嚴(yán)格歸類到纖維素納米結(jié)構(gòu)材料。本文中提及的納米微纖絲纖維素包含了MFC和CF這兩類纖絲狀纖維材料，因?yàn)閺膹较虺叽绾椭苽涔に嚿纤鼈兇嬖谥患?，不同的是CF長(zhǎng)度可以達(dá)到100 μm以上，而徑向尺寸可能超出100 nm的尺度范圍，見(jiàn)圖3。

近些年，納米纖維素的研究重點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)移到納米微纖絲纖維素的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，在2011年，甚至平均每2天就會(huì)有1篇相關(guān)的報(bào)道。當(dāng)然，此種納米微纖絲纖維素也有很多名稱，比如：Cellulose microfibril(CMF)、Cellulose nanofibrils(CNF)、Microfibrillar celluose(MFC)、Nanofibrillated cellulose(NFC)，但無(wú)論以何種方式命名，此類納米纖維素的典型特征可理解為：呈現(xiàn)徑向?yàn)榧{米級(jí)、軸向微米級(jí)的絲狀納米纖維材料，其比表面積比纖維素纖維至少大10倍，具有極強(qiáng)的成氫鍵能力，經(jīng)干燥后均能形成透明的薄膜，本文中將此類納米微纖絲纖維素統(tǒng)稱為MFC。在納米微纖絲纖維素中，尺寸相對(duì)較小的實(shí)際上是由10～50個(gè)最初級(jí)的亞-原微細(xì)纖維構(gòu)成的聚集體，不同于CNC，其結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在著結(jié)晶區(qū)和無(wú)定型區(qū)。Herrick等人[10]在1984年申請(qǐng)專利時(shí)首次提到MFC的概念，他們通過(guò)高壓將木漿數(shù)次通過(guò)細(xì)窄的間隙制備得到了凝膠狀纖維，之后便出現(xiàn)了大量類似的研究，或優(yōu)化制備過(guò)程或傾向后續(xù)物性分析及新應(yīng)用開發(fā)。因此，在下文中詳細(xì)提及MFC的制備方法顯得十分必要。

圖4 制備MFC的主要設(shè)備及原理圖[5]

與CNC一樣，無(wú)論是漂白硫酸鹽漿還是其他的非木材纖維原料，如甜菜渣、麥草、劍麻、蔗渣等都被用來(lái)制備了MFC，原料種類對(duì)制備的MFC的尺寸有影響，但與CNC不同的是：MFC的制備不涉及水解過(guò)程而是以機(jī)械作用為主，這種機(jī)械作用必須提供極強(qiáng)的剪切力才能將纖維從植物細(xì)胞壁上撕下來(lái)，由于纖維在細(xì)胞壁各層排列方式不一，比如在S1層呈現(xiàn)雙螺旋網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)，因此嚴(yán)格來(lái)講，多數(shù)MFC并非以單根絲狀纖維的形態(tài)出現(xiàn)，而是由納米或微米纖絲纏繞交織成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。制備MFC的過(guò)程和傳統(tǒng)打漿有些相似，如經(jīng)深度打漿的纖維中確實(shí)也出現(xiàn)了較多微米級(jí)纖維細(xì)絲，但若從設(shè)備性能及成本的角度考慮，這可能已是傳統(tǒng)打漿設(shè)備能達(dá)到的極限。Herrick等人[11]選用能提供8000 psi(1 psi=6894.75 Pa)的高壓均質(zhì)機(jī)將極低濃度的木漿連續(xù)處理8～10次得到了半透明纖維素膠體，該設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4，其原理為：通過(guò)閥門連續(xù)的閉合，高壓使流體經(jīng)過(guò)設(shè)備內(nèi)置的極小孔徑流道，高壓繼而瞬間轉(zhuǎn)化為高剪切力，流體中的纖維得以剝離，同時(shí)，漿料在擠出過(guò)程中所承受的內(nèi)壓瞬間釋放也對(duì)纖維撕裂和纖絲化具有積極影響。除均質(zhì)機(jī)外，當(dāng)木漿在高達(dá)30000 psi壓力下經(jīng)過(guò)一個(gè)內(nèi)設(shè)直徑為200～400 μm的Z形流道時(shí)，纖維也可以實(shí)現(xiàn)微纖絲化，流道的內(nèi)徑尺寸對(duì)微纖絲化的效果影響明顯，這個(gè)設(shè)備由Microfludics公司開發(fā)并被越來(lái)越多地用于MFC的制備。相對(duì)于均質(zhì)機(jī)，由微射流裝置得到的MFC尺寸更均勻，然而需更多次(10～30次)處理和消耗更多的能量。此外，通過(guò)超細(xì)研磨及高頻超聲處理也可實(shí)現(xiàn)纖維的微纖絲化。其中，超細(xì)研磨的作用方式更為直接，通過(guò)膠體磨旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)剪切力破壞纖維的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和纖維素間的氫鍵，繼而實(shí)現(xiàn)纖維的微纖絲化處理，其優(yōu)點(diǎn)在于：膠體磨結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定，漿料處理濃度要求較為寬松(2%～10%)，但研究表明，研磨循環(huán)次數(shù)過(guò)多不但對(duì)微纖絲化的積極影響甚微，除產(chǎn)生更高的能耗外，還會(huì)造成纖維的結(jié)晶度和聚合度下降，導(dǎo)致后續(xù)成膜和制備的復(fù)合材料機(jī)械性能下降。高頻超聲波處理通過(guò)利用液體中聲致空化時(shí)形成的局部極端條件(5000 K高溫、500 MPa高壓、大于400 km/h微射流)作用于纖維素纖維上，使纖維細(xì)胞S1層脫除，S2層發(fā)生形變、位移，潤(rùn)脹后進(jìn)一步發(fā)生纖絲化。其中，超聲波處理強(qiáng)度、纖維尺寸及濃度對(duì)MFC的形態(tài)會(huì)有影響。上述幾類設(shè)備及工藝代表了目前制備MFC的主流方法，此外，像冷凍壓碎、靜電紡絲和球磨等制備MFC的方法在一些研究里也有所提及。

2 制備納米微纖絲纖維素時(shí)存在的問(wèn)題和潛在的解決途徑

近10年，全球不下10家研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)宣稱能夠批量化生產(chǎn)MFC[12]。在歐洲，名為FlexPakRenew和SUNPAP的項(xiàng)目開始將目標(biāo)轉(zhuǎn)向于擴(kuò)大MFC產(chǎn)能和拓展其后期應(yīng)用；在2012年，包括Booregaard、UPM和Innventia等制漿企業(yè)紛紛對(duì)外宣布他們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了MFC的工業(yè)化生產(chǎn)。但客觀地講，若想使MFC滿足傳統(tǒng)制漿造紙業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模，擴(kuò)大其產(chǎn)能并大幅降低成本是當(dāng)前必須突破的重要環(huán)節(jié)。此外，若僅按目前已報(bào)道的方法制備MFC，將其應(yīng)用在紙和紙板中還不具可行性。上述由FPInnovations開發(fā)的CF可看作是成比例放大的MFC，雖然其大部分纖絲徑向尺寸可能已經(jīng)超出了100 nm的定義范圍，但仍能展現(xiàn)納米微纖絲纖維素的部分特征。從CF的尺寸大小、大長(zhǎng)徑比、強(qiáng)成氫鍵能力及良好的再分散性等特點(diǎn)看，它可能是最接近于造紙過(guò)程的一種納米微纖絲纖維素。鑒于知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，還無(wú)法得知FPInnovations用于生產(chǎn)CF設(shè)備的具體特征和工藝過(guò)程，盡管每個(gè)月總計(jì)30 t的CF產(chǎn)量對(duì)于多數(shù)機(jī)構(gòu)來(lái)說(shuō)已經(jīng)算得上是相當(dāng)出色了，但FPInnovations承認(rèn)此產(chǎn)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了工業(yè)需求，而他們也為此付出了極高的生產(chǎn)成本——高能耗。關(guān)于制備MFC的文獻(xiàn)很多都提到了過(guò)程的能耗問(wèn)題，以高壓均質(zhì)機(jī)為例，生產(chǎn)每噸MFC的能量消耗從20000～70000 kWh不等，盡管能耗與設(shè)備型號(hào)、均質(zhì)壓力、漿濃、流量、處理次數(shù)有關(guān)，但單靠機(jī)械處理來(lái)制備MFC勢(shì)必產(chǎn)生過(guò)高的能耗已是不爭(zhēng)的事實(shí)。

圖5 不同預(yù)處理制備MFC的形態(tài)

在纖維原料進(jìn)行機(jī)械處理前，采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理更大程度地削弱纖維素分子內(nèi)/間的氫鍵作用，或在纖維素上引入排斥電荷或減少原微細(xì)纖維間的聚合度和無(wú)定形區(qū)，使?jié)撛诘腗FC單元結(jié)構(gòu)更容易從纖維中剝離，從而達(dá)到有效降低MFC機(jī)械制備能耗的目的。Ankerfors[13]和Isogai等人[14]研究表明，采用酶或化學(xué)預(yù)處理，可以將制備MFC的能耗降低95%以上，證實(shí)了預(yù)處理在MFC制備過(guò)程中的重要性。目前，此類預(yù)處理方法可分為兩類：非改性和改性預(yù)處理。前者包括生物酶、酸-堿抽提和纖維素溶劑預(yù)處理等，而改性預(yù)處理主要包括羧甲基化、陽(yáng)離子化、乙?；?、TEMPO氧化、高碘酸氧化及氧化-磺化聯(lián)用等化學(xué)改性手段。以纖維素酶預(yù)處理為例，通過(guò)單組分內(nèi)切葡聚糖酶選擇性水解纖維素的無(wú)定型區(qū)，從而有利于后續(xù)機(jī)械處理得到高長(zhǎng)徑比和高度網(wǎng)絡(luò)纏繞的MFC。P??kk?等人[15]認(rèn)為通過(guò)酶的溫和水解使MFC中保留了纖維中原生纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而它比靠后續(xù)氫鍵再次形成的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度更高，有助于提升MFC的應(yīng)用效果。纖維素酶預(yù)處理不僅有助于大幅降低MFC機(jī)械處理的能耗，而且預(yù)處理過(guò)程產(chǎn)生的降解糖分可以作為生物質(zhì)資源進(jìn)行回收和高值利用。Innentia公司創(chuàng)建的全球首家MFC中試工廠就是采用纖維素酶預(yù)處理技術(shù)，芬蘭的研究中心VTT開發(fā)的酶預(yù)處理可以在漿濃為20%～40%的條件下制備MFC。酸-堿抽提預(yù)處理制備MFC主要是針對(duì)三大組分未完全分離的纖維原料，而纖維素溶劑預(yù)處理則是靜電紡絲制備MFC的必要步驟，因此不再累述。采用化學(xué)改性預(yù)處理的目的是通過(guò)在纖維素分子上引入電荷來(lái)增加纖維間的靜電斥力并破壞纖維素分子間的氫鍵連接，而預(yù)處理過(guò)程中纖維的潤(rùn)脹及小幅降解也會(huì)對(duì)后續(xù)纖維微纖絲化處理產(chǎn)生積極影響。從預(yù)處理成本及工藝復(fù)雜程度來(lái)看，羧甲基化處理可能是比較接近MFC工業(yè)化預(yù)處理的手段之一，當(dāng)取代度達(dá)到0.07時(shí)，經(jīng)過(guò)羧甲基化處理之后的纖維在水中開始呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)，而更高的取代度會(huì)使纖維素降解且具有水溶性，因此，控制取代度高低是羧甲基化預(yù)處理時(shí)需考量的重要因素。此外，一些研究表明由羧甲基化預(yù)處理制備得到的MFC往往適合制備高透明性和具有良好氧阻隔性能的纖維素薄膜。以TEMPO為媒介的氧化體系對(duì)纖維素表面改性十分高效，對(duì)原料適應(yīng)性較強(qiáng)，Isogai等人[16]最早用該方法對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理，后續(xù)輔以高壓均質(zhì)制備了MFC，與重復(fù)的機(jī)械均質(zhì)相比，其能耗從700～1400 MJ/kg降低到7 MJ/kg，但TEMPO較高的價(jià)格需考慮在內(nèi)。乙酰基的引入可以提高M(jìn)FC與非極性溶劑的化學(xué)親和力。Tingaut等人[17]用乙?；A(yù)處改性制備了MFC，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了PLA/MFC合成材料。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙?；扛哂?.5%時(shí)，MFC晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，且在干燥過(guò)程中角質(zhì)化減弱。由于乙酰基團(tuán)弱化了原有的氫鍵連接，使MFC在非極性聚合體中具有更好的分散性，也使乙?；疢FC較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化干燥。在上述關(guān)于MFC的預(yù)處理方法中，纖維素酶預(yù)處理引起了各行業(yè)廣泛的關(guān)注，而化學(xué)改性預(yù)處理又往往賦予了MFC一些新的應(yīng)用性能。但無(wú)論哪種預(yù)處理，它們都對(duì)降低MFC制備能耗起到了十分積極的作用，是當(dāng)前MFC制備領(lǐng)域研究的主要方向。

3 納米微纖絲纖維素在造紙中的應(yīng)用

通過(guò)上述介紹，在充分控制生物酶或化學(xué)試劑成本以及設(shè)備投資和運(yùn)行成本的前提下，預(yù)計(jì)在不遠(yuǎn)的將來(lái)，無(wú)論是CF還是MFC，此類天然纖維基納米材料必然會(huì)帶來(lái)巨大的商業(yè)利潤(rùn)，其應(yīng)用也會(huì)逐步轉(zhuǎn)向傳統(tǒng)的工業(yè)領(lǐng)域。盡管各類MFC的研究文獻(xiàn)涉及造紙領(lǐng)域的并不多，但其潛在的應(yīng)用方式是可以預(yù)見(jiàn)的：漿內(nèi)添加和表面涂布。實(shí)事上，在特種紙領(lǐng)域早就有以MFC作為配抄和涂布原料用于空氣過(guò)濾紙[18]和防偽加密紙張[19]使用的案例。UPM、Stora Enso、Innventia及Nippon等制漿造紙企業(yè)都對(duì)MFC在造紙過(guò)程中的應(yīng)用展開過(guò)具體研究，也說(shuō)明此類納米微纖絲纖維素在傳統(tǒng)造紙領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。

3.1 MFC作為漿內(nèi)添加劑使用

相對(duì)于紙漿纖維，MFC具有更大的比表面積，表面更多的羥基(氧化型MFC表面還存在著羧基或羰基基團(tuán))勢(shì)必會(huì)結(jié)合大量的自由水，并在低濃下形成凝膠，使?jié){料特性黏度增加，造成濕部濾水和壓榨脫水困難。此外，漿料加入MFC前后的分散和再絮聚問(wèn)題也值得重點(diǎn)探討。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行抄片時(shí)，漿料的濃度被稀釋，因此，MFC的加入對(duì)漿料黏度的變化和濾水時(shí)間的影響基本被消除，但在漿料實(shí)際的上網(wǎng)成形過(guò)程中，MFC的加入勢(shì)必會(huì)造成濾水困難，因此，在使用MFC時(shí)適當(dāng)?shù)靥砑右恍┲糁鸀V劑就顯得十分必要。Taipale等人[20]發(fā)現(xiàn)輔以一定量的陽(yáng)離子助留劑，隨著MFC濃度的提高，漿料的脫水時(shí)間會(huì)增加10%～50%，當(dāng)MFC濃度為3%時(shí)，其脫水時(shí)間是未添加MFC時(shí)的2倍。Hii等人[21]研究表明，在使用助留劑的TMP漿料中，混合加填CaCO3和2.5%MFC時(shí)，脫水時(shí)間增加了10%～15%。Petroudy等人[22]以甘蔗渣制備MFC并添加至蔗渣漿中，攪拌20 min后加入低取代度CPAM，再攪拌20 min后用其抄片。當(dāng)加入0.1%MFC和1%CPAM時(shí)，漿料濾水時(shí)間并未增加而抗張指數(shù)從43 kNm/kg增加到55 kNm/kg，該研究表明至少在手抄片成形器中通過(guò)混合添加MFC和適量的助留助濾劑可以完全控制好脫水時(shí)間，但此結(jié)論必須與真實(shí)的網(wǎng)部脫水過(guò)程相區(qū)別。事實(shí)上有研究表明在高速紙機(jī)的濕部，高剪切力作用可以改善含MFC漿料的濾水性能。

在紙機(jī)的壓榨部，由于MFC的大比表面積和高度潤(rùn)脹，導(dǎo)致增壓和脫水并不是同比例發(fā)生的。Rantanen等人[23]使用壓榨脫水模擬器探討了MFC對(duì)壓榨脫水的影響，發(fā)現(xiàn)MFC添加量為2.5%和5%時(shí)，濕紙幅經(jīng)壓榨后含水量的變化甚微，因此，在不影響濕部壓榨成形的情況下，MFC和填料的添加量應(yīng)以維持和改善紙張強(qiáng)度為準(zhǔn)。Rantanen和Maloney認(rèn)為, TEMPO改性預(yù)處理得到的MFC和單機(jī)械處理制備的MFC均會(huì)對(duì)壓榨部紙頁(yè)的濕重產(chǎn)生不利影響，繼而增加后續(xù)脫水成本。

3.2 MFC作為涂料使用

將MFC作為造紙涂料的研究時(shí)間不長(zhǎng)，其目的是探究MFC作為單涂層或涂料組分對(duì)紙張表面性能的積極影響。MFC的制備方法、涂料配方和涂層厚度都是研究的因素。此外，從涂布工藝來(lái)看，涂料自身的流變性能也是需要重點(diǎn)研究的內(nèi)容。傳統(tǒng)的涂布工藝包括棒式、輥式和施膠壓榨涂布，涂布量為8～12 g/m2，涂層厚度為9～12 μm，淀粉在表面施膠時(shí)的涂布量較低，為0.5～2 g/m2。Lavoine等人[24]采用棒式和施膠壓榨這兩種涂布技術(shù)將MFC直接涂布于紙張的表面，當(dāng)涂層為10 μm時(shí)，棒式涂布量達(dá)到了14 g/m2，要遠(yuǎn)高于施膠壓榨涂布的3 g/m2。此外，噴涂也是常用的涂布技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是涂層薄且均勻，但要求涂料黏度低，這樣只能降低MFC涂料的固含量，從而增加了斷紙風(fēng)險(xiǎn)和干燥能耗。最近，泡沫涂布的方式被應(yīng)用在MFC的涂布過(guò)程中。Kinnunen等人[25]以濃度為2.9%的MFC與陰離子表面活性劑混合，采用泡沫發(fā)生器將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的泡沫(空氣含量80%～95%)，由此技術(shù)能實(shí)現(xiàn)的單層涂布量<1 g/m2，雙層涂布量為2.6 g/m2，當(dāng)然，如此低的涂布量很難使紙張表面被涂料完全覆蓋，不過(guò)，由此獲得了紙張幾項(xiàng)表面性能的明顯變化，例如接觸角減小、表面平滑度增加、透氣性能降低。

此外，由于MFC懸浮液具有高黏度，極大地限制了其施膠涂布的便捷性。Richmond等人[26]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MFC懸浮液固含量從2.5%增加到10.5%時(shí)，其穩(wěn)態(tài)剪切黏度約增加了2個(gè)數(shù)量級(jí)；固含量為2.5%時(shí)，其穩(wěn)態(tài)剪切黏度約是傳統(tǒng)涂料的100倍。若想獲得較低黏度的MFC懸浮液，需要在更高的溫度下使用。此外，在高剪切作用下，MFC懸浮液的黏度可以保持一個(gè)相對(duì)較低的水平，因而可利用MFC在高剪切作用下觸變性能的變化將低黏度MFC均勻涂布到紙張表面而后形成高黏涂層。

圖6 TMP漿手抄片表面經(jīng)過(guò)不同涂料涂布后涂層的掃描電鏡圖

3.3 漿內(nèi)添加MFC對(duì)紙張性能的影響

研究表明，在紙漿中添加MFC有助于成紙緊度的增加。如Sehaqui等人[27]將10%經(jīng)過(guò)均質(zhì)處理得到的MFC添加至針葉木硫酸鹽漿中，制成手抄片后發(fā)現(xiàn)其緊度較空白樣增加了30%～50%。緊度增加可以從兩方面予以解釋：MFC能減少手抄片脫水過(guò)程中形成凝水基團(tuán)的顆粒半徑，使纖維在壓榨過(guò)程中結(jié)合更加緊密；其次MFC緊密附著于纖維表面形成保護(hù)層，可增加它們接觸的面積和氫鍵數(shù)量，使手抄片緊度增加。隨著緊度的增加，成紙的透氣性能自然也會(huì)下降，Taipale等人[20]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)MFC用量從0增加到3%時(shí)，紙張的透氣度從1450 mL/min快速下降到450 mL/min，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是MFC使紙張纖維結(jié)構(gòu)的孔隙緊縮、氣體通過(guò)路徑變復(fù)雜。

漿內(nèi)添加MFC的最主要目的是增加紙張的強(qiáng)度，近些年大量的研究都證實(shí)了MFC的增強(qiáng)效果，Eriksen等人[28]在加填的TMP漿料中添加了4%MFC，手抄片的抗張指數(shù)快速提高，當(dāng)添加量為10%時(shí)，其抗張指數(shù)從36 Nm/g提高到48 Nm/g。當(dāng)然，手抄片抗張強(qiáng)度的增加不僅與MFC用量有關(guān)，MFC自身的微纖絲化程度也會(huì)起到重要作用。對(duì)于機(jī)械漿、廢紙漿和高加填量漿料，MFC具有較強(qiáng)的增強(qiáng)效果，但對(duì)經(jīng)充分打漿的化學(xué)漿影響甚微。紙張手抄片的抗張強(qiáng)度取決于多種因素，包括纖維自身強(qiáng)度、纖維長(zhǎng)度與形態(tài)、結(jié)合面積和氫鍵數(shù)量等。當(dāng)MFC單獨(dú)添加時(shí)，它即可填補(bǔ)纖維之間的孔洞，也可作為纖維之間的橋梁紐帶，而助留劑可使MFC在紙張成形前沉積在纖維上，起到了與干強(qiáng)劑相同的作用并以此增強(qiáng)纖維結(jié)合。此外，MFC在漿內(nèi)的應(yīng)用對(duì)紙張光學(xué)性能的影響也是可以預(yù)知的，表現(xiàn)為成紙光散射系數(shù)降低，白度和不透明度下降。

3.4 表面涂布MFC對(duì)紙張性能的影響

成紙的抗張強(qiáng)度很大程度上決定于紙張結(jié)構(gòu)中較脆弱的環(huán)節(jié)，手抄片受拉伸其結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂痕，進(jìn)一步拉伸將導(dǎo)致抄片斷裂。相對(duì)于紙張的主體結(jié)構(gòu)，其表面涂布MFC涂層對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響較小，例如當(dāng)紙張MFC涂布量8 g/m2時(shí)，抗張指數(shù)從35 N·m/g增加到40 N·m/g，因此，表面涂布MFC多為獲得表面性能的提升，如在印刷和阻隔領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用。

在印刷領(lǐng)域，MFC被用作黏合劑。通過(guò)對(duì)使用MFC涂布的紙張性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)染色涂布時(shí)使用MFC作為黏合劑需量較低，一般小于涂料總固含量的10%。Hamada等人[29]使用MFC和高嶺土作為涂料的主要配方，涂布時(shí)使用低含量MFC高比例高嶺土的效果要優(yōu)于單MFC組分涂料，得到紙張表面平滑度更好、印刷質(zhì)量更高(見(jiàn)圖6)。紙張使用MFC作為黏合劑與使用傳統(tǒng)聚乙烯醇(PVA)相比具有相似的印刷質(zhì)量。Nyg?rds[30]對(duì)在染色涂布過(guò)程中分別以MFC和膠乳作為膠黏劑的涂料配方進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)染料中含有MFC可以降低涂布紙張的表面強(qiáng)度，同時(shí)增加油墨吸收率，降低紙張的印刷時(shí)間(主要是印刷斷墨的風(fēng)險(xiǎn))。此外，Song等人[31]發(fā)現(xiàn)，使用MFC涂布可以有效減少紙張表面掉毛掉粉的情況。

MFC主要特性是其具有較低的透氣度，Syverud等人的研究[32]表明，隨著MFC涂布量增加，其透氣度明顯降低，當(dāng)涂布量在2～8 g/m2之間，其透氣度從原紙的65 μm/(Pa·s)下降到0.36～33 μm/(Pa·s)。Aulin等人[33]使用羧甲基化MFC對(duì)包裝和防油紙進(jìn)行了涂布處理，發(fā)現(xiàn)單層涂布對(duì)紙張空氣透氣率的影響非常大。包裝紙涂布量為1.3 g/m2時(shí)，其透氣度從69 μm/(Pa·s)下降到4.8×10-3μm/(Pa·s)；當(dāng)?shù)诙油坎剂繛?.8 g/m2，其透氣度最終下降到0.3×10-3μm/(Pa·s)。未涂布防油原紙[0.66 μm/(Pa·s)]的透氣度要比未涂布包裝紙低，單層涂布(涂布量1.1 g/m2)完成后其透氣度下降到0.2×10-3μm/(Pa·s)。以上結(jié)果表明，MFC涂布可通過(guò)封閉原紙中的開孔而明顯改善紙張的氣體阻隔性能。在食品包裝紙領(lǐng)域，Aulin選用蓖麻和松節(jié)油對(duì)使用MFC涂布的紙張進(jìn)行滲透性試驗(yàn)，同樣也取得了較好的效果。

4 結(jié) 語(yǔ)

作為一種天然的纖維基納米材料，納米微纖絲纖維素不僅與紙制品有著完美的兼容性，同時(shí)對(duì)紙張強(qiáng)度及表面性能的提升有著積極的影響，一旦生產(chǎn)成本可控，其對(duì)制漿造紙行業(yè)將會(huì)產(chǎn)生顛覆性影響。纖維素酶預(yù)處理為有效降低MFC的制備能耗開創(chuàng)了好的局面，諸多化學(xué)改性預(yù)處理為拓展MFC應(yīng)用方式提供了豐富的選擇路徑，現(xiàn)有MFC在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用研究也展現(xiàn)了可喜的成績(jī)，但實(shí)現(xiàn)納米微纖絲纖維素在造紙中的實(shí)質(zhì)性應(yīng)用還面領(lǐng)著諸多挑戰(zhàn)。

包括能源、酶及化學(xué)試劑成本、制備設(shè)備生產(chǎn)能力提升、應(yīng)用過(guò)程中造紙相關(guān)設(shè)備的改造等諸多成本的綜合控制決定了MFC的商業(yè)價(jià)值和使用方式。鑒于納米微纖絲纖維素的特征，其對(duì)現(xiàn)代紙機(jī)造紙濕部、干部過(guò)程的影響還須在生產(chǎn)線上加以嚴(yán)格評(píng)估，可能引起的網(wǎng)部濾水留著、壓區(qū)脫水、干燥等問(wèn)題也須針對(duì)性地提出解決方案。在應(yīng)用方面，須根據(jù)特定需求開發(fā)合適的MFC產(chǎn)品(如提升MFC對(duì)水蒸氣的阻隔作用)，且與現(xiàn)有各類漿料和化學(xué)助劑的綜合使用方案還需要進(jìn)一步細(xì)化。MFC作為涂布原料的應(yīng)用是相對(duì)新的研究課題，其商業(yè)化應(yīng)用還沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)，建議在印刷適應(yīng)性和包裝阻隔等領(lǐng)域開展更多的研究，下一步主要的研究方向是優(yōu)化和控制涂料配方中MFC的流變性能并保持涂布時(shí)涂層中水分的最小化。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

The Research of Microfibrillated cellulose and Its Appilcation in Paper Industry: A Review

ZHAN Zheng-feng1TAO Zheng-yi1,2,3,*LIU Zhong2CHEN Xue-ping1

(1. Anhui Shanying Paper Industry Co., Ltd., Maanshan, Anhui Province, 243021； 2. Tianjin Key Lab of Pulp and Paper Engineering, College of Papermaking Science and Technology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin, 300457; 3. State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510641)(*E-mail： taozyi@tust.edu.cn)

With the definition of nano-material, the commonness and difference between MFC and nanocellulose was described. Meanwhile, the methods of MFC preparation were introduced and the present problems about the preparation were summarized. Moreover, the article introduced the potential applications by MFC in paper industry, and the influences of MFC on large-scale production and properties of paper were analyzed. Finally, the opportunities and challenges of MFC in papermaking industry was discussed in brief.

nanocellulose; drainage; coating; barrier property

占正奉先生，高級(jí)工程師；主要研究方向：再生纖維生產(chǎn)應(yīng)用。

2017- 06- 27(修改稿)

本項(xiàng)工作得到了華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(201451)的資助。

TS752

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.013

*通信作者：陶正毅，博士，助理研究員。研究方向：造紙濕部化學(xué)。