李曉良,徐 浩,延 衛(wèi)(西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,陜西 西安 710049)

高效Ti/PbO2電極制備及對(duì)酸性紅G的降解研究

李曉良,徐 浩*,延 衛(wèi)**(西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,陜西 西安 710049)

以十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)作為添加劑,采用共沉積方式制備新型Ti/PbO2電極,分別采用掃描電鏡、X射線衍射、循環(huán)伏安掃描、交流阻抗、X射線光電子能譜及強(qiáng)化壽命等手段對(duì)電極性能進(jìn)行表征,并以酸性紅G(ARG)作為目標(biāo)有機(jī)物,考察了添加劑對(duì)電極性能的影響.結(jié)果表明,經(jīng)過DTAC改性,電極表層晶相仍為β-PbO2,但電極表面顆粒細(xì)化,比表面積增加,析氧過電位由1.845V提升至1.886V,膜阻抗由102.1?/cm2下降至55.7?/cm2.此外,通過ARG電催化降解及強(qiáng)化壽命測(cè)試表明,改性后電極的催化性能及穩(wěn)定性能均有了很大的提高.其中,對(duì)于最優(yōu)改性電極(PbO2-DTAC(0.5)),電解60min后ARG的脫色率高達(dá)86.8%,強(qiáng)化壽命可達(dá)到232.5h,是改性前電極壽命的2倍多(96h).

十二烷基三甲基氯化銨；改性；Ti/PbO2電極；電催化氧化

電催化氧化法是一種新型的綠色、高效水處理技術(shù),被廣泛研究與報(bào)道[1-2].該方法的“核心”部件是電極的陽極[3-4].理想的陽極應(yīng)具備經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、高效等特點(diǎn)[5].

Ti/PbO2電極析氧過電位較高,耐腐蝕性較強(qiáng)且材料經(jīng)濟(jì)易得,因此是電催化氧化水處理技術(shù)中最常用的電極之一[6-7].然而,Ti/PbO2電極在使用過程中也暴露出一些缺陷[8-9],例如,相比于Ti/Sb-SnO2電極及硼摻雜金剛石薄膜(BDD)電極,此電極催化性能較弱;穩(wěn)定性略差,在電解過程中,電極涂層易大片剝落等.因此,Ti/PbO2電極仍然需要進(jìn)一步改進(jìn).

目前,關(guān)于Ti/PbO2電極常用的改性方法有基體改性[10-11]、中間層添加[12-13]及表層摻雜[14-15]等.表面活性劑在電鍍行業(yè)中是一種很好的助劑,可以有效改善鍍層質(zhì)量.近些年,關(guān)于表面活性劑改性PbO2電極的研究也曾被報(bào)道[16-17],研究表明適量的表面活性劑改性可以有效提高電極的催化性能及穩(wěn)定性能,但利用十二烷基三甲基氯化銨對(duì) Ti/PbO2電極進(jìn)行改性的報(bào)道還未出現(xiàn).因此,本文以典型的陽離子型表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨DTAC為添加劑,采用共沉積的方式對(duì) Ti/PbO2電極進(jìn)行改性,研究不同含量添加劑對(duì)電極性能的影響.并以 ARG模擬廢水作為目標(biāo)有機(jī)物,探究不同改性電極的催化性能.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

所有的化學(xué)試劑(分析純)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水由實(shí)驗(yàn)室級(jí)超純水器(EPED-40TF,南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司)制備;高純(＞99.6%)鈦片購(gòu)自寶鈦集團(tuán);

1.2 電極制備

基體預(yù)處理:將3cm×5cm×0.5cm鈦片進(jìn)行機(jī)械打磨后,放入98℃下的NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)溶液中 1h進(jìn)行去油,去離子水沖洗基體表面后,浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的草酸溶液中,在微沸條件下,進(jìn)行酸刻蝕2h,取出洗凈,備用.

添加Sb-SnO2中間層:采用傳統(tǒng)刷涂熱分解法插入中間層.將1mol/L SnCl4、0.1mol/L SbCl3及 0.001mol/L NaF溶于等體積分?jǐn)?shù)的乙醇、正丁醇與異丙醇的混合液,并用濃鹽酸調(diào)整刷涂液pH為2.將刷涂液均勻涂覆于基體表面,在120℃下烘干,隨后放入500℃馬弗爐內(nèi)進(jìn)行煅燒15min,刷涂-煅燒過程重復(fù)10次,最后一次煅燒1h.

電極表層制備:采用電沉積法制備DTAC改性PbO2層.以Ti/Sb-SnO2為陽極,相同尺寸的銅片為陰極,在 10mA/cm2的電流密度下電沉積2h(65℃),去離子水洗凈,備用.電解液組成: 0.5mol/L Pb(NO3)2、0.01mol/L NaF、0.2mol/L Cu(NO3)2、0.01mol/L HNO3及不同含量的添加劑DTAC(0、0.1、0.5、1.0及 2.0g/L;分別標(biāo)記為PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC(0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及PbO2-DTAC(2.0)).

1.3 電極表征及性能測(cè)試

采用掃描電鏡(SEM, JEOL, JSM-6390A)觀察電極微觀形貌;X 射線衍射儀(XRD,PAN alytical,荷蘭,Cu-Kα靶,λ=0.15416nm)分析電極表面晶相結(jié)構(gòu),掃描角度(2θ)為10°～80°;X射線光電子能譜(XPS,日本島津,UK; Al Kα單色射線、150W、15kV、1486.6eV)分析電極表面元素價(jià)態(tài),結(jié)合能計(jì)算以C 1s(284.6eV)為基準(zhǔn).

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華)進(jìn)行測(cè)試,Ag/AgCl (飽和KCl)與鉑片分別為參比電極及對(duì)電極,制備電極為工作電極,電解液為 0.5mol/L Na2SO4.循環(huán)伏安(CV)掃描范圍為0～2.5V,掃速為50mV/s.電化學(xué)交流阻抗測(cè)試頻率掃描范圍為 105～0.1Hz,振幅為5mV,測(cè)試電位為0V.

電極的強(qiáng)化壽命測(cè)試采用兩電極體系, LK3200A型電化學(xué)工作站(天津蘭立科)進(jìn)行測(cè)試.電解液為3mol/L H2SO4溶液(35 ± 2 )℃,恒定電流密度為 500mA/cm2,當(dāng)槽電壓到達(dá) 10V時(shí),即認(rèn)為電極失活.

1.4 電催化降解

電極的電催化降解實(shí)驗(yàn)采用兩電極體系,制備電極為陽極,相同尺寸銅片為陰極,電極間距為1.0cm,0.1mol/L Na2SO4為支持電解質(zhì),體積為200mL,濃度為100mg/L的ARG作為目標(biāo)有機(jī)物.電極有效面積為18cm2,在15mA/cm2的電流密度下,電解120min,每15min取一次樣,進(jìn)行吸光度(Agilent8453型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定,特征吸收波長(zhǎng) λ=505nm)與化學(xué)需氧量 COD(ET 125SC, CSB/COD反應(yīng)器)分析,其脫色率(ηARG)及COD去除率(ηCOD)可由公式(1-2)計(jì)算:

式中: A0與At表示初始的吸光度與電解t時(shí)間后的吸光度(λ=505nm);D0與Dt表示初始的COD濃度與t時(shí)刻的COD濃度,mg/L.

此外,電催化氧化過程中的電流效率(ξ)及能耗(φ)也被考慮,由下列公式(3-4)進(jìn)行計(jì)算:

式中:I表示電流,A; t表示電解時(shí)間,min; F表示法拉第常數(shù),96487C/mol; U表示槽壓,V; V表示溶液體積,L.

為了評(píng)價(jià)制備電極在使用過程中的安全性,將新制備的電極在 0.1mol/L Na2SO4溶液中, 15mA/cm2電流密度下持續(xù)電解 120min.采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)檢測(cè)溶液中溶解的 Pb元素濃度(電解期間未發(fā)現(xiàn)涂層的剝落).

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面形貌分析

圖1為PbO2-DTAC電極的SEM圖.從圖1a可以看出,未改性的 PbO2電極表面以典型四棱錐結(jié)構(gòu)為主[18-19],電極表面較為粗糙,存在一些裂紋及微孔等缺陷.這些缺陷容易導(dǎo)致電解過程中,電解液向涂層內(nèi)部的滲入,不利于電極穩(wěn)定性的保持[20].經(jīng)過DTAC改性后,電極表面變得光滑、緊實(shí),裂紋等缺陷消失,結(jié)晶趨向變得更加一致.隨著DTAC添加量的增加,電極表面晶粒逐步細(xì)化,電極比表面積增大,涂層的活性位點(diǎn)增多,有利于電極電催化性能的提高[18].從圖1a～c可以看出,電極表面仍有明顯的結(jié)晶,四棱錐結(jié)構(gòu)仍然存在.但當(dāng)DTAC添加量超過0.5g/L時(shí),四棱錐結(jié)構(gòu)消失,電極表面形貌變得平整、均勻,出現(xiàn)一些“囊泡狀”的結(jié)構(gòu),其涂層負(fù)載量也大大減少(表 1).究其原因[21-23],因?yàn)楸砻婊钚詣┛梢源偈刮⒘３叽缃y(tǒng)一、規(guī)整度提高,且由于表面活性劑的配位或靜電吸附作用,可以將 Pb2+或者 PbO2微粒包覆,一方面可以弱化Pb2+的沉積過程及PbO2微粒間的團(tuán)聚,抑制晶粒的長(zhǎng)大;另一方面可以促使PbO2微粒在基體表面上的均勻分散,促使涂層平整、均勻.但當(dāng)表面活性劑過量時(shí),電沉積過程被過度抑制,PbO2晶粒無法長(zhǎng)大,微粒過度細(xì)化且相互之間的結(jié)合力減弱,因此電極表層四棱錐結(jié)構(gòu)消失,涂層負(fù)載量減少.

圖1 不同PbO2電極的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the different PbO2electrodes

表1 PbO2-DTAC電極的不同測(cè)試參數(shù)Table 1 The different measuring parameters of PbO2-DTAC electrodes

2.2 電極表面晶相分析

圖2為PbO2-DTAC電極的XRD譜圖.由圖2可知,PbO2電極的主要衍射峰位于25.4°、32.0°、36.2°及 49.0°,分別對(duì)應(yīng) β-PbO2的(110), (101), (200)及(211)晶面.經(jīng)過 DTAC改性后,涂層晶型未發(fā)生變化,仍為β-PbO2.但可以明顯地看到(110)與(200)晶面峰強(qiáng)減弱,而(101)與(211)晶面增強(qiáng),說明DTAC對(duì)β-PbO2的晶面生長(zhǎng)有選擇性作用,有些被抑制,而有些被促進(jìn).當(dāng)DTAC摻雜量超過0.5g/L時(shí),電極的衍射峰強(qiáng)度明顯下降,半峰寬明顯增大,β-PbO2逐漸趨向無定型化.經(jīng)謝樂公式計(jì)算,PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC (0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及PbO2-DTAC(2.0)電極的平均粒徑分別為21.20、20.05、17.30、12.65與12.25nm,與SEM結(jié)果相一致.

2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

圖3為PbO2-DTAC電極的循環(huán)伏安曲線.從圖3及表1中可知,未改性PbO2電極的析氧過電位為1.845V.經(jīng)過DTAC改性后,電極的析氧過電位有所變化.當(dāng)DTAC添加量為0.5g/L時(shí),電極的析氧過電位可提升到 1.886V,超過 0.5g/L時(shí),電極的析氧過電位開始下降,當(dāng)DTAC添加量為2.0g/L時(shí),電極的析氧過電位降低為1.840V.究其原因,因?yàn)檫^量的DTAC改性,會(huì)過度抑制Pb2+的遷移、沉積過程,涂層變薄,結(jié)晶變差,影響到電極的析氧過電位及催化性能.析氧過電位的提升,不僅可大大抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生,降低能耗,還可以生成更多的 HO·自由基,加速有機(jī)污染物的催化降解[24-25].因此,適量的DTAC改性有助于電極催化性能的提高及能耗的降低.

圖2 不同PbO2電極的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the different PbO2electrodes

圖3 不同PbO2電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms curves of the different PbO2electrodes

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖4為PbO2-DTAC電極在0.5mol/L Na2SO4溶液中的Nyquist圖及擬合的等效電路(插圖).通過擬合發(fā)現(xiàn),所有的測(cè)試電極均很好的符合了Rs(RfQ)模型,其擬合數(shù)據(jù)列于表1.從圖4中可以看出,隨著DTAC的添加,電極的容抗弧先減小后增大,其中,PbO2-DTAC(0.5)容抗弧最小,說明此電極具有最小的膜阻抗與最快的電荷傳輸速率.由表 1可知,PbO2-DTAC(0.5)的膜阻抗僅為55.7?/cm2,明顯低于 PbO2(102.1?/cm2).此外, PbO2-DTAC(0.5)電極具有最大的電容值(Q),說明此電極涂層具有大的比表面積及較多的活性位點(diǎn)[26].由此可知,適量的DTAC改性可以形成良好的涂層形貌與結(jié)構(gòu),有利于電極涂層電荷的傳輸及活性位點(diǎn)的增多.

圖4 不同PbO2電極的Nyquist圖及等效電路示意Fig.4 Fitted curves of the different PbO2electrodes in EIS and equivalent circuit model

2.5 ARG的電催化降解

圖5及表1為PbO2-DTAC電極對(duì)ARG的電催化降解結(jié)果.由圖5可知,在120min電解時(shí)間內(nèi),PbO2-DTAC電極對(duì)ARG的脫色率均可達(dá)到90%以上.經(jīng)過DTAC的改性,電極對(duì)ARG的催化性呈先上升后下降的趨勢(shì).其中,PbO2-DTAC (0.5)呈現(xiàn)出最優(yōu)的降解效果,在60min內(nèi),ARG的脫色率及COD去除率可以達(dá)到86.8%與58.2%,遠(yuǎn)高于未改性PbO2(72.4%與50.5%).經(jīng)過動(dòng)力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn),ARG的降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué),動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k)如表1所示.在ARG降解過程中, PbO2-DTAC(0.5)呈現(xiàn)最高的電流效率(33.9%)及最低的能耗(0.042kWh/gCOD).這種結(jié)果歸功于PbO2-DTAC(0.5)高的比表面積、析氧過電位及小的電荷傳輸阻抗.

經(jīng)過ICP-AES對(duì)電解120min后Pb元素含量的檢測(cè)(表1)發(fā)現(xiàn),經(jīng)過DTAC改性,電極的Pb溶蝕量呈先下降后上升的趨勢(shì).PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC(0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及 PbO2-DTAC(2.0)電極的 Pb溶蝕量分別為0.025、0.013、0.007、0.039與 0.063mg/L.究其原因,因?yàn)榻?jīng)過適量DTAC的改性,電極表面變得光滑、緊實(shí),晶粒尺寸變小,使得電極對(duì)電解液的抗侵蝕能力增強(qiáng),但過量的DTAC改性,電極表面結(jié)晶度下降,涂層較為疏松、缺陷增多,抗侵蝕能力減弱,使得Pb元素大量泄漏.

圖5 不同PbO2電極對(duì)ARG的催化降解性能測(cè)試Fig.5 Performances of the different PbO2electrodes for ARG degradation

2.6 X射線光電子能譜分析(XPS)

為了進(jìn)一步探究PbO2-DTAC(0.5)高催化性能的原因,PbO2電極與 PbO2-DTAC(0.5)電極進(jìn)行了XPS分析(圖6).如圖6(a)所示,兩種電極的XPS全譜沒有發(fā)生大的變化,均檢測(cè)到 Pb與 O元素(C峰為偶然吸附的有機(jī)物所致),該結(jié)果與XRD譜圖吻合,說明經(jīng)過DTAC的改性,電極涂層仍保持完整,結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯地變化.通過對(duì)兩電極上O元素進(jìn)行分析[圖6(b)與6(c)],發(fā)現(xiàn)O元素有兩種存在形式,分別是晶格氧(OL,529eV左右)與吸附羥基氧(Oad,531eV左右)[27].從表2可以看出,對(duì)于PbO2-DTAC(0.5)電極,Oad所占的比例(ε%)為 72.46%,高于未改性的 PbO2電極(68.95%).Oad是一種非?；钴S的O,容易產(chǎn)生更多的 HO·自由基,對(duì)有機(jī)污染物具有更高的催化活性[28-29].因此,具有高比例Oad的PbO2-DTAC(0.5)電極對(duì)ARG有較好的催化降解效果.

圖6 PbO2電極與PbO2-DTAC(0.5)電極的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of PbO2and PbO2-DTAC(0.5)

2.7 強(qiáng)化壽命測(cè)試

表2 兩電極表面O元素的化學(xué)價(jià)態(tài)Table 2 Chemical states of O element on the two electrodes surface

圖7 不同PbO2電極的強(qiáng)化壽命測(cè)試Fig.7 Accelerated life test of the different PbO2electrodes

除電極催化性能外,電極的穩(wěn)定性能也是衡量電極質(zhì)量的一個(gè)重要參考依據(jù).因此,對(duì)不同PbO2-DTAC電極進(jìn)行了強(qiáng)化壽命測(cè)試.從圖7可以看出,未進(jìn)行改性的PbO2電極強(qiáng)化壽命為96h,經(jīng)過適量DTAC改性后,電極的壽命有了明顯地提高.強(qiáng)化壽命最長(zhǎng)的是 PbO2-DTAC(0.5)電極(232.5h),其次是 PbO2-DTAC(0.1)電極(195h).但當(dāng)過量的DTAC改性后,電極的穩(wěn)定性受到影響,電極的壽命縮短,PbO2-DTAC(1.0)電極與 PbO2-DTAC(2.0)電極強(qiáng)化壽命分別下降至 76.5h與36h.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于,適量的 DTAC改性,可以細(xì)化晶粒,提高其規(guī)整度與緊實(shí)度,減少電極表面的缺陷,抑制外界活性物質(zhì)(如電解液、氣泡等)侵入到電極內(nèi)部,從而延長(zhǎng)電極的壽命;當(dāng)DTAC過量時(shí),由于表面活性劑的過多存在,在電沉積過程中,使得Pb2+向基體沉積速率減慢,顆粒間結(jié)合力下降,涂層負(fù)載量大大降低(表 1),并出現(xiàn)了裂縫、涂層斷裂等缺陷(圖8),造成電極在電解過程中的快速失活.

圖8 PbO2-DTAC(2.0)電極缺陷Fig.8 The defect for PbO2-DTAC(2.0)electrode

3 結(jié)論

3.1 DTAC改性后 PbO2電極表面缺陷減少,顆粒細(xì)化,晶粒規(guī)整度提高,涂層變得光滑、緊實(shí),電極表層的晶相沒有發(fā)生變化,仍為β-PbO2;

3.2 經(jīng)過適量DTAC改性,電極的析氧過電位由未改性的1.845V提高到1.886V,膜阻抗由102.1?/cm2降為55.7 ?/cm2;

3.3 由于高的析氧過電位、小的電極膜阻抗及高比例的吸附羥基氧Oad,PbO2-DTAC (0.5)電極對(duì) ARG電催化降解效果最優(yōu),電解 60min內(nèi), ARG的脫色率高達(dá)86.8%,其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k)為 4.08×10-2/min是未改性 PbO2電極(2.52× 10-2/min)的 1.6倍,并且在降解過程中,PbO2-DTAC(0.5)電極呈現(xiàn)最高的電流效率(33.9%)及最低的能耗(0.042kWh/gCOD);

3.4 通過安全性能測(cè)試及強(qiáng)化壽命測(cè)試表明, PbO2-DTAC(0.5)電極的Pb溶蝕量?jī)H為0.007mg/ L,其強(qiáng)化壽命可達(dá)到 232.5h,是改性前電極壽命的2倍多(96h).

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致謝：感謝王麗老師對(duì)本文中的英文語法進(jìn)行仔細(xì)地檢查與修改,同時(shí)感謝中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金(21507104)對(duì)此工作的支持.

Studies on the preparation of high efficient Ti/PbO2electrode and degradation of acid red G.

LI Xiao-liang, XU-Hao*, YAN-Wei**(Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2591～2598

A novel Ti/PbO2electrode was synthesized through electro-codeposition technology by using dodecyl trimethyl ammonium chloride (DTAC) as an additive. Its characteristics were examined by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and accelerated life test etc. Electro-catalytic oxidation experiments were carried out to evaluate the effect of DTAC on the electorde’s electrochemical activity. Acid red G (ARG, C18H13N3Na2O8S2, CAS number: 3734-67-6) was chosen as the model contaminant due to its extensive industrial usage. After DTAC modification, the predominant phase of the electrode was still pure β-PbO2. However, DTAC could refine the electrode surface leading to a high electrode specific surface area and oxygen evolution potential (OEP, 1.886V) and a low electrode film impedance (55.7 ?/cm2). The ARG electrocatalytic degradation and accelerated life tests revealed that the electrocatalytic ability and stability of the modified electrode were much higher compared to that of PbO2electrode. Among these novel electrodes, the PbO2-DTAC (0.5) exhibited the highest electrocatalytic ability for ARG degradation with a decolorization percentage of 86.8% within 60 min. Moreover, its stability was the highest with a long accelerated service life of 232.5 h, which was more than 2 times longer than that of PbO2electrode (96 h).

dodecyl trimethyl ammonium chloride；modification；Ti/PbO2electrode；electrocatalytic oxidation

X703.1

A

1000-6923(2017)07-2591-08

李曉良(1988-),男,河北石家莊人,博士研究生,主要從事電催化材料及電化學(xué)水處理技術(shù)研究.發(fā)表論文15篇.

2016–11–17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21507104)

* 責(zé)任作者, 副教授, xuhao@xjtu.edu.cn;**責(zé)任作者, 教授, yanwei@xjtu.edu.cn