郭俊元,周心甜 (成都信息工程大學資源環(huán)境學院,四川 成都 610225)

屠宰廢水制備微生物絮凝劑及改善污泥脫水性能的研究

郭俊元*,周心甜 (成都信息工程大學資源環(huán)境學院,四川 成都 610225)

選取紅平紅球菌利用屠宰廢水生產微生物絮凝劑,以化學調理劑為對比,研究了微生物絮凝劑作用于污泥的脫水效果,并通過響應面分析法(RSM),對聚合氯化鋁(PAC)與紅平紅球菌生產的微生物絮凝劑復配改善污泥脫水性能的過程進行了優(yōu)化.結果表明,在最佳投加量12g/(kg DS)和 pH值 7.5條件下,經過微生物絮凝劑調理后,干污泥含量(DS)和污泥比阻(SRF)分別達到 19.8%和 4.6×1012m/kg,明顯優(yōu)于Al3(SO4)2和 FeCl3作為調理劑時的污泥脫水效果,略劣于 PAC和 PAM,其中 PAC作為污泥調理劑時,DS和 SRF分別達到 20.1%和4.5×1012m/kg.響應面實驗設定的響應值分別為DS和SRF,所擬合的關于DS和SRF的二次模型決定系數(R2)分別為0.9545和0.9776,表明擬合情況良好.根據響應值的分布情況,確定污泥脫水的最佳條件為微生物絮凝劑10.5g/(kg DS)、PAC 12.4g/(kg DS)、pH值7.5,相應DS和SRF分別為24.1%和3.0×1012m/kg.實際工程中,污泥脫水過程的pH值往往不進行調節(jié),在保持原污泥pH值6.4條件下,DS和SRF分別為23.6%和3.2×1012m/kg,污泥脫水效果較單獨采用微生物絮凝劑或PAC時得到了明顯的提高.

微生物絮凝劑；聚合氯化鋁；污泥脫水；響應面分析

污水處理過程產生的大量污泥造成了嚴重的環(huán)境污染,開發(fā)高效的污泥處理技術,提高污泥脫水性能,或對污泥進行資源利用,是實現社會效益和環(huán)保效益的有效途徑.絮凝技術是污水處理廠調理污泥的主要技術之一,微生物絮凝劑是一種高效、易生物降解的絮凝劑,具備替代化學調理劑用于污泥調理的潛力,微生物絮凝劑的開發(fā)與應用是目前國內外重點研究的課題[1-2].制備成本高是限制微生物絮凝劑在實際工程中廣泛使用的主要因素,利用富含有機質的廢棄物制備微生物絮凝劑,是降低制備成本的可行途徑[3-5].本文作者曾利用富含有機質的豬場糞污和水稻秸稈酸解液為原料制備微生物絮凝劑,初步探索了微生物絮凝劑在污泥脫水中的性能[6-7].鑒于屠宰廢水中含有較高濃度的有機質和氨氮,本研究擬探索屠宰廢水制備微生物絮凝劑的可行性.

Yang等[8]報道,微生物絮凝劑與無機或有機高分子絮凝劑配合使用,可以提高廢水處理效果,并減少無機或有機高分子絮凝劑的使用量,降低二次污染.響應面分析法是利用統計學的實驗技術解決復雜系統輸入(變量)與輸出(響應)之間關系的一種方法,以試驗測量、經驗公式和數值分析為基礎,不僅能夠科學合理的設計實驗,尋找最佳的水平因素組合,而且還能夠在整個設計區(qū)域上擬合出明確的因素與響應值之間的函數表達式,優(yōu)化出最理想的實驗參數.本文作者曾研究了微生物絮凝劑與改性沸石復配處理豬場廢水的性能,結果表明,廢水中 COD和氨氮去除率分別達到 87.9%和 86.9%,遠高于單獨使用生物絮凝劑或改性沸石的處理效果[9].

本研究以化學調理劑為對比,通過檢測污泥脫水過程中干污泥含量(DS)和污泥比阻(SRF)的變化規(guī)律,考察利用屠宰廢水制備的微生物絮凝劑在污泥脫水中的性能,在此基礎上,運用響應面優(yōu)化法(RSM)設計實驗,擬合以DS和SRF為響應值的復配絮凝模型,考察微生物絮凝劑與 PAC復配改善污泥脫水性能的效果.本研究的特色之處就是運用 RSM 設計實驗,尋找微生物絮凝劑和PAC復配改善污泥脫水性能的最佳水平因素組合,通過擬合出明確的因素與響應值之間的函數表達式,優(yōu)化出理想的實驗參數,以最大程度地改善污泥脫水性能.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 菌株來源及微生物絮凝劑制備 實驗所用菌株為紅平紅球菌,保藏于中國典型微生物保藏中心,菌株保藏號為 No.10543.微生物絮凝劑是利用屠宰廢水為原料發(fā)酵制備的.屠宰廢水取自四川省成都市雙流區(qū)九江肉類加工廠,COD、總磷、氨氮濃度分別為 1733、27、180mg/L,廢水pH值為6.5.屠宰廢水發(fā)酵培養(yǎng)基的成分為:1L屠宰廢水、3g蛋白胨、3g K2HPO4、1.5g KH2PO4、0.2g MgSO4、0.1g NaCl.將菌株接種至121℃滅菌處理30min的屠宰廢水發(fā)酵培養(yǎng)基中(150mL),于發(fā)酵溫度35℃,搖床速度150r/min下發(fā)酵得到發(fā)酵液,微生物絮凝劑從發(fā)酵液中提取,提取方法采用本文作者前期的研究方法[9].1L上述發(fā)酵液中可提取2.8g微生物絮凝劑,主要成分是多糖類物質,其中含中性糖45.2%、糖醛酸5.9%、氨基糖 4.1%,該微生物絮凝劑分子量為 3.79×105Da,分子鏈上有羥基、羧基等極性基團.較高的分子量和大量的極性基團,可以提供更多的“結合位點”、更高的絮凝活性、以及更強的范德華力,能夠通過吸附或范德華力或橋接機制,促進廢水膠體顆粒的絮凝.

1.1.2 PAC 實驗所用 PAC(分析純,天津恒興化學試劑制造公司),為淡黃色固體,氧化鋁含量20%～40%.PAC是污水處理廠常用的污泥脫水調理劑,具有污泥處理效果好、成本較低等優(yōu)點,但其長期使用會導致污泥中重金屬富集.

1.1.3 實驗污泥 實驗污泥取自四川省團結污水處理廠二沉池,干污泥含量、污泥比阻、污泥pH值分別為12.6%、11.3×1012m/kg、6.4.

1.2 實驗方法

1.2.1 污泥脫水實驗 在100mL污泥中分別投加微生物絮凝劑或 PAC,200r/min條件下攪拌10min,靜置 30min,過濾后,采用抽濾裝置抽真空,調節(jié)真空壓力為0.04MPa,每隔15s記錄濾液量.污泥比阻(SRF)與干污泥含量(DS)計算公式分別如下:

式中:V是濾液體積,m3;μ是濾液粘度,Ns/m2;A是過濾面積,m2;t是過濾時間,s;P是過濾壓力, N/m2; c是單位體積濾液所得濾餅干重,kg/m3;α是污泥比阻 SRF,m/kg;Rm是過濾開始時單位過濾面積上過濾介質的阻力,m/m2.W1和W2分別是干燥前后泥餅的重量,g.

1.2.2 微生物絮凝劑與 PAC復配的響應面優(yōu)化 采用中心復合設計的二階模型對變量的響應行為進行表征,3個變量分別為微生物絮凝劑量(x1)、PAC量(x2)、污泥pH值(x3),響應值(y)為DS和SRF.中心復合設計的二階模型為:

式中:xi與 xj為相互獨立的影響因子;β0是偏移項;βi表示Xi的線性效應;βii表示Xi的二次效應;βij表示 xi與 xj之間的交互作用效應.采用 Designexpert8.0.5設計實驗,如表1所示.

表1 中心復合設計Table 1 Coded levels for variables framed by Central Composite Design

表2 方差分析Table 2 ANOVA results for the four responses

表3 顯著性分析Table 3 Significance of quadratic model coefficient of the two responses

2 結果與討論

2.1 微生物絮凝劑對污泥脫水性能的影響

微生物絮凝劑作為絮凝體系的主體,其投加量直接影響最終的絮凝效果[6,10].在實際工程中,從經濟節(jié)約角度考慮,污泥脫水過程通常不進行pH的調節(jié).由圖1可知,在保持原污泥pH值不變的前提下,隨著污泥中微生物絮凝劑的投加量增加至12g/(kg DS)的過程中,污泥中DS含量較原污泥增加了 54.8%,污泥比阻 SRF相應降低了57.5%,表明經過微生物絮凝劑絮凝處理,污泥的脫水性能得到顯著改善.微生物絮凝劑具有吸附和降解的性能,且分子鏈上含有功能基團,這為污泥顆粒及污泥細胞中的有機物質提供了必要的“結合位點”和較強的范德華力,從而在污泥中形成緊湊的絮凝物質,更容易沉降,提高了污泥的脫水效率[11-12].然而,過量的微生物絮凝劑反而會降低污泥的脫水效率,這是因為:只有圍繞在絮凝劑周圍的膠體顆粒被快速絮凝沉降,而大部分膠體顆粒往往很容易被過量的絮凝劑高分子覆蓋,破壞了沉淀膠體的穩(wěn)定,導致已經絮凝的膠體顆粒脫穩(wěn),進而達到一種新的相互排斥的電荷平衡[13-14].

圖1 微生物絮凝劑對污泥脫水的影響Fig.1 Bioflocculant dose on the sludge dewatering

2.2 化學混凝劑對污泥脫水性能的影響

圖2～圖5表明,Al3(SO4)2、FeCl3單獨作用于污泥的最佳pH值是5.5～7.5,PAC、PAM單獨作用于污泥的最佳pH值是5.5～9.5,在各自最佳pH值范圍內,Al3(SO4)2、FeCl3、PAC、PAM均顯著提高了污泥的脫水效果.以 PAC為例,在 pH= 5.5～9.5的范圍內,PAC能夠體現較好的提高污泥脫水效率的性能,尤其當污泥pH值為7.5時,經過15g/(kg DS)的PAC處理后,污泥DS和SRF分別達到20.1%和4.5×1012m/kg,與原污泥的12.6%和11.3×1012m/kg相比,污泥脫水效果有了顯著的提升.由此可見,適量的 PAC能夠通過網捕作用聚集懸浮污泥顆粒,或通過改變污泥顆粒表面的電荷,促進污泥沉降.

圖2 FeCl3投加量與pH值對污泥脫水的影響Fig.2 Optimization studies performed for pH and FeCl3dose

圖3 Al2(SO4)3投加量與pH值對污泥脫水的影響Fig.3 Optimization studies performed for pH and Al2(SO4)3dose

表4為微生物絮凝劑與Al3(SO4)2、FeCl3、PAC、PAM用作污泥調理劑時,各自在最佳投加量和 pH值條件下的污泥脫水效果,結果顯示,微生物絮凝劑對污泥的脫水效果明顯優(yōu)于Al3(SO4)2、FeCl3,略劣于PAC和PAM.

圖4 PAC投加量與pH值對污泥脫水的影響Fig.4 Optimization studies performed for pH and PAC dose

圖5 PAM投加量與pH值對污泥脫水的影響Fig.5 Optimization studies performed for pH and PAM dose

表4 微生物絮凝劑與化學絮凝劑用作污泥脫水的效果對比Table 4 Results of sludge dewatering with different flocculants

2.3 微生物絮凝劑與PAC復配的響應面優(yōu)化

鑒于PAM水解后的丙烯酰胺單體具有致癌性和強烈的神經毒性,本實驗采用微生物絮凝劑與 PAC復配用于污泥脫水,采用響應面優(yōu)化法(RSM)設計實驗,并分別擬合以DS和SRF為響應值的絮凝模型.

2.3.1 響應值為DS的實驗結果 以DS為響應值建立的二次回歸模型如式(4)所示.方差分析結果(表 2)顯示:P＜0.0001＜0.05,Fstatistic=23.31＞2.57,表明模型顯著.失擬項 F-試驗結果顯示,失擬項概率 P=0.0010＜0.05,說明模型能夠很好地與數據擬合,且在假定模型中存在的未能解釋的系統變化性僅有0.1%,這可能歸于模型中準確的自變量平行重復值提供了純誤差的評估.決定系數R2為 0.9545,說明預測模型和試驗數據之間形成良好的一致性.精確度 AP=14.065＞4,表示所有的預測模型均在由CCD所設定的設計空間內[15].

將以編碼值為變量的DS二次模型系數進行顯著性檢驗(P＜0.05為顯著),結果如表3所示,pH值是一次項中的顯著因素,表明在偏中性環(huán)境中,懸浮污泥更容易被微生物絮凝劑聚合成為大顆粒絮凝物,有助于脫水.pH值在絮凝過程中的決定性作用已被作者以前的研究所證實[7],主要是由于pH值對污泥顆粒的表面電荷和微生物絮凝劑的形態(tài)結構及性能有著較大的影響.微生物絮凝劑和PAC用量是二次項中的顯著因素,適量的微生物絮凝劑能夠通過吸附架橋作用聚集懸浮污泥顆粒,或通過改變污泥顆粒表面的電荷,從而促進污泥的沉降,微生物絮凝劑投加量較小時,不能形成有效的絮體,或者形成的絮體粒徑太小,微生物絮凝劑對膠體顆粒的網捕卷掃作用、吸附架橋作用也未能充分發(fā)揮;過量的微生物絮凝劑則會因靜電斥力而抑制絮體的增長,被微生物絮凝劑覆蓋的污泥顆粒中的水分子依然存在于顆粒內部,從而無法實現改善污泥脫水的目的.PAC亦然,過量的 PAC能夠破壞沉淀膠體的穩(wěn)定,從而使得懸浮污泥難以沉降[7].

在交互項中,微生物絮凝劑與 pH值具有顯著性,結果見圖6.圖6反映了PAC用量處于中心水平時,微生物絮凝劑與pH值交互作用對DS的影響,圖像明顯反應出絮凝作用的實現對于中性和弱堿性環(huán)境的依賴,曲面預測當 pH 值在7.0～8.0范圍時,微生物絮凝劑能夠以遠低于中心值的投加量取得最好的污泥脫水效果[16].

圖6 微生物絮凝劑與污泥pH值對DS交互影響的響應面Fig.6 Surface graphs of DS showing variable effect of bioflocculant dose and pH value of the sludge

2.3.2 響應值為SRF的實驗結果 以SRF為響應值建立的二次回歸模型如式(5)所示.方差分析結果(表 2)顯示:P＜0.0001＜0.05, Fstatistic=48.55＞2.57,表明模型顯著.失擬項 F-試驗結果顯示,失擬項概率 P=0.0057＜0.05,說明模型能夠很好地與數據擬合,且在假定模型中存在的未能解釋的系統變化性僅有 0.57%,這可能歸于模型中準確的自變量平行重復值提供了純誤差的評估.決定系數R2為0.9776,說明預測模型和試驗數據之間形成了良好的一致性.精確度 AP=18.054＞4,表示所有的預測模型均在由CCD所設定的設計空間內[15].

將以編碼值為變量的SRF二次模型系數進行顯著性檢驗(P＜0.05為顯著),結果如表3所示,pH值是一次項中的顯著因素,微生物絮凝劑和PAC用量是二次項中的顯著因素.在交互項中,微生物絮凝劑與pH值、微生物絮凝劑與PAC用量具有顯著性,結果見圖7和8.

圖7 微生物絮凝劑與污泥pH值對SRF交互影響的響應面Fig.7 Surface graphs of SRF showing variable effect of bioflocculant dose and pH value of the sludge

圖8 微生物絮凝劑與PAC對SRF交互影響的響應面Fig.8 Surface graphs of SRF showing variable effect of bioflocculant and PAC doses

圖7反映了PAC用量處于中心水平時,微生物絮凝劑與pH值交互作用對SRF的影響.圖像明顯反應出絮凝作用的實現對于中性和弱堿性環(huán)境的依賴.圖8曲面的變化趨勢和底部等高線的密集程度可以看出,在其他因素均處于中心水平時,隨著微生物絮凝劑和PAC用量的增加,SRF不斷減小,低PAC情況下SRF的減小速率略比高PAC用量情況下的明顯.一方面,微生物絮凝劑使懸浮污泥顆粒絮凝,提高了污泥顆粒密度,明顯促進了污泥沉降;另一方面,PAC用量的增加擴大了粒徑相對較小的絮體在整個絮體粒徑分布的寬度,過量的PAC會導致污泥脫水性能的變差[13].

2.3.3 最佳絮凝條件的確定 設定 DS和 SRF的目標值分別為100%和0,即污泥經過微生物絮凝劑與PAC聯合處理后,其含水率為0,含固率為100%,借助 Design-expert8.0.5,響應面分析法在設計空間(表1)中構造SRF和DS的全局逼近,確定污泥脫水的最佳條件為微生物絮凝劑10.5g/(kg DS),PAC 12.4g/(kg DS),pH=7.5.最佳絮凝條件下,DS和SRF分別為24.1%和3.0×1012m/ kg.污泥脫水的實際工程中,其 pH值一般不經過酸堿調節(jié)的,因此,在上述最佳條件下,保持污泥pH=6.4時,擬合結果顯示,DS和 SRF分別為23.6%和3.2×1012m/kg.本研究考察了最佳污泥脫水條件下,實際污泥脫水過程中的DS和SRF值,實驗結果顯示,按照 1.2.1方法,經過微生物絮凝劑和PAC復配處理后,DS和SRF分別為23.9%和 3.1×1012m/kg.若不調節(jié)污泥 pH值,即保持原污泥pH=6.4不變,按照1.2.1方法,經過微生物絮凝劑和PAC復配處理后,DS和SRF分別為22.4%和 3.4×1012m/kg.上述結果均體現出污泥脫水性能的大幅提升.

上述實驗結果證實了微生物絮凝劑和 PAC復配用于污泥脫水,可以顯著提高污泥的脫水性能.基于電中和原理,適量的 PAC可以中和污泥顆粒表面的部分負電荷,從而減小污泥顆粒之間的靜電斥力,如此使得污泥顆粒積聚成更穩(wěn)定的顆粒物[17].本實驗制備的微生物絮凝劑具有較高的分子量(3.79×105Da)和大量的極性基團,可以提供更多的“結合位點”、更高的絮凝活性、以及更強的范德華力,因此能夠通過吸附或范德華力或橋接機制,將上述穩(wěn)定的顆粒物吸附于微生物絮凝劑分子鏈上,顆粒物可以同時被多條微生物絮凝劑分子鏈吸附,而一條微生物絮凝劑分子鏈也可以同時吸附多個顆粒物,如此導致三維絮凝物的形成,易于沉降,即污泥脫水效果更好[4].

2.4 污泥中EPS的變化與污泥脫水機理

污泥中胞外聚合物(EPS)主要含蛋白質和多糖成分[18].微生物絮凝劑和 PAC對污泥中 EPS含量的影響如圖9～10所示.由圖9可以看出,隨著微生物絮凝劑或PAC用量的增大,污泥上清液中多糖、蛋白質、EPS均體現出下降趨勢,EPS含量的下降趨勢尤為顯著,這說明經過微生物絮凝劑或PAC調理后,污泥絮體結構得到了改善,EPS中包裹的部分水分釋放出來,即污泥的脫水性能得到改善.

圖9 微生物絮凝劑(a)與PAC(b)對污泥中EPS含量的影響Fig.9 Effects of bioflocculant (a) and PAC (b) on the EPS contents of the sludge

污泥中的EPS可分為緊密黏附的EPS和松散附著的EPS兩大類[19],由圖10可以看出,隨著微生物絮凝劑或PAC用量的增大,污泥中緊密黏附的EPS下降趨勢顯著,而松散附著的EPS下降趨勢并不明顯.以12g/(kg DS)微生物絮凝劑投加量為例,經過調理后,緊密黏附的EPS含量由162 μg/gVSS降低至108 μg/gVSS,而松散附著的EPS僅由52 μg/gVSS降低至42μg/gVSS,說明微生物絮凝劑和PAC用于污泥調理主要是通過降低緊密黏附的EPS實現的.在RSM擬合得到的最佳污泥脫水條件下,污泥中的 EPS、緊密黏附的EPS、松散附著的 EPS分別降低至 125、97、39μg/gVSS.

圖10 微生物絮凝劑(a)與PAC(b)對污泥中EPS組成的影響Fig.10 Effects of bioflocculant (a) and PAC (b) on the EPS compositions of the sludge

3 結論

3.1 對于DS具有顯著性影響的一次項為pH值;二次項為微生物絮凝劑和PAC量;交互項為微生物絮凝劑量與pH值.說明pH值、微生物絮凝劑和PAC量對于促進污泥脫水均具有決定作用.偏中性環(huán)境中,懸浮污泥更容易被微生物絮凝劑聚合成為大顆粒絮凝物,有助于脫水.適量的微生物絮凝劑能夠通過吸附架橋作用聚集懸浮污泥顆粒,或通過改變污泥顆粒表面的電荷,從而促進污泥的沉降.

3.2 對于SRF具有顯著性影響的一次項為pH值;二次項為微生物絮凝劑和 PAC量;交互項為微生物絮凝劑量與pH值、微生物絮凝劑與PAC量.隨著微生物絮凝劑和PAC用量的增加;SRF不斷減小;低PAC情況下SRF的減小速率略比高PAC用量情況下的明顯.

3.3 本實驗中污泥脫水的最佳條件為微生物絮凝劑10.5g/(kg DS),PAC 12.4g/(kg DS),pH=7.5,相應DS和SRF分別為24.1%和3.0×1012m/kg.在保持原污泥pH值為6.4的情況下,相應DS和SRF分別為 23.6%和 3.2×1012m/kg.基于電中和作用和吸附架橋作用,微生物絮凝劑和PAC復配用于污泥脫水,顯著提高了污泥的脫水性能.

3.4 經過微生物絮凝劑和 PAC調理后,污泥絮體結構得到了改善,EPS中包裹的部分水分釋放出來,也即污泥的脫水性能得到改善.微生物絮凝劑和PAC用于污泥調理主要是通過降低緊密黏附的EPS實現的.

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Rhodococcus erythropolis was selected to produce bioflocculant by using slaughter wastewater and the bioflocculant was applied to improve the sludge dewaterability by compared with chemical conditioners. And then, response surface methodology (RSM) was employed to optimize the process of sludge dewatering by the complex of PAC and bioflocculant. Results showed that the bioflocculant showed good performances in sludge dewatering, after conditioned by this bioflocculant with its optimal dose of 12g/(kg DS) and pH value of 7.5, DS and SRF reached 19.8% and 4.6×1012m/kg, respectively, which were much better than the ones obtained with Al3(SO4)2and FeCl3, but poorer than PAC and PAM. When PAC was used as conditioner, DS and SRF was appeared as 20.1% and 4.5×1012m/kg, respectively. DS and SRF were settled as the target responses in the experiments designed by RSM. As the determination coefficients (R2) of 0.9545 and 0.9776, the two quadratic models could agree with experimental data well. Results showed that the optimal conditions for sludge dewatering were bioflocculant dose of 10.5g/(kg DS), PAC dose of 12.4g/(kg DS), and pH value of 7.5, under this optimal condition, DS and SRF appeared as 24.1% and 3.0×1012m/kg, respectively. From a practical standpoint, without pH adjustment, DS and SRF were 23.6% and 3.2×1012m/kg, respectively. The above results were better than the alone using of bioflocculant or PAC in sludge dewatering.

bioflocculant；PAC；sludge dewatering；response surface methodology (RSM)

X703.1

A

1000-6923(2017)07-2615-08

郭俊元(1985-),男,山西忻州人,副教授,博士,主要從事環(huán)境微生物技術與廢水資源化處理技術研究.發(fā)表論文20余篇.

2016-12-08

國家自然科學基金資助(51508043);四川省科技計劃項目(2016JY0015);四川省教育廳科研項目資助(15ZB0178);成都市科技局科技惠民技術研發(fā)項目(2015-HM01-00149-SF);成都信息工程大學中青年學術帶頭人科研人才基金資助(J201515)

* 責任作者, 副教授, gjy@cuit.edu.cn