李洋媚，劉永軍，李昱歡，劉 喆

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055)

鋁鹽在污泥顆?；M程中的強化作用及其空間分布

李洋媚，劉永軍，李昱歡，劉 喆

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055)

為考察鋁鹽在好氧顆粒污泥形成過程中的強化作用，通過在不同SBR反應(yīng)器運行的第10～16 天分別投加聚合氯化鋁(PAC)和硫酸鋁的方式來促進顆粒污泥的形成.探討不同鋁鹽混凝劑的投加對顆粒污泥特性的影響，解析鋁元素在污泥成長過程中的質(zhì)量分數(shù)變化和空間分布規(guī)律.結(jié)果表明：鋁鹽的投加加速了污泥的顆?；^程，對成熟顆粒污泥中EPS的化學(xué)結(jié)構(gòu)有影響；停止加藥后，投加PAC的污泥中鋁質(zhì)量分數(shù)在16～29 d期間由30.46%降至0.43%，投加硫酸鋁的污泥中鋁質(zhì)量分數(shù)由45.69%降至13.29%.且在投加PAC之后，其水解產(chǎn)物主要分布在污泥絮體的外圍，隨著顆粒的成熟，污泥中鋁元素的分布低于檢測限；而硫酸鋁經(jīng)水解聚合后與污泥充分接觸，在整個顆粒均有鋁元素分布，顆粒成熟后主要集中在顆粒的中心位置.這說明兩種鋁鹽在顆粒污泥形成過程中的作用可能有所差別，PAC的投加主要是促進污泥EPS的分泌，使微生物聚集；硫酸鋁的投加主要是形成晶核并強化EPS的產(chǎn)生，從而加速顆粒污泥的形成.

好氧顆粒污泥；鋁鹽；強化作用；空間分布；胞外多聚物(EPS)

好氧顆粒污泥是在好氧廢水處理系統(tǒng)中培養(yǎng)出來的顆粒狀微生物自固定形成的特殊活性污泥.與傳統(tǒng)活性污泥相比，顆粒污泥結(jié)構(gòu)更為密實緊湊、沉降性更好、生物量較高且耐沖擊負荷能力更強[1]，近年來受到廣泛關(guān)注.然而，較長的培養(yǎng)周期在一定程度上限制了好氧顆粒污泥技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用[2].

研究者發(fā)現(xiàn)了一些可以加速污泥顆?；M程的方法.在SBAR(sequencing batch airlift reactor)中投加10 mL/L的絮凝細菌，可以將顆粒污泥的形成時間由42 d縮短至35 d[3]. 通過人工添加顆?；钚蕴孔鳛檩d體，可以促使細菌更容易地吸附在其表面形成核心，從而減少顆?；瘯r間[4].另一方面，研究者發(fā)現(xiàn)，Ca2+、Mg2+等金屬離子的投加對微生物凝聚體的自固定有積極的作用，可以有效地加速好氧顆粒污泥的顆?；痆5].同樣，Al3+對好氧污泥顆?；倪M程也有直接影響.Shi等[6]在好氧顆粒污泥的培養(yǎng)過程中投加A13+，使污泥完全顆?；瘯r間縮短了33 d.作為常用的鋁鹽混凝劑，聚合氯化鋁(poly aluminum chloride，PAC)和硫酸鋁已被廣泛地用于水處理領(lǐng)域[7].它們在一般條件下可以促進水中微小懸浮物質(zhì)和膠體物質(zhì)脫穩(wěn)、聚集、成長，所以，將PAC和硫酸鋁用于加速初期好氧污泥的顆?；强尚型緩絒8].但是不同混凝劑在強化造粒過程中所起到的作用是否存在差異仍有待進一步研究與驗證.本研究通過在好氧顆粒污泥培養(yǎng)初期投加PAC和硫酸鋁，考察不同鋁鹽強化造粒效能，并分階段檢測鋁元素在顆粒內(nèi)部的質(zhì)量分數(shù)及分布，分析成熟顆粒中EPS的組分和分布，以探究不同鋁鹽混凝劑在顆粒污泥形成過程中的作用.

1 實 驗

1.1 實驗廢水和接種污泥

實驗原始污泥來自西安市第五污水處理廠(A2/O工藝)好氧池的內(nèi)回流污泥， MLVSS(mixed liquor volatile suspended solids)為5.9 g/L，污泥容積指數(shù)為110 mL/g.

實驗用水為人工模擬廢水，采用混合碳源[9]，其主要成分為:CH3CH2OH 298 mg/L， CH3COONa 390 mg/L， NH4Cl 167 mg/L，MgSO4·7H2O 25 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 20 mg/L，CaCl2·2H2O 30 mg/L，KH2PO4·3H2O 37.5 mg/L，H3BO30.15 μg/L，Na2Mo7O24·2H2O 0.06 μg/L，CuSO4·5H2O 0.03 μg/L，MnCl2·2H2O 0.12 μg/L，ZnSO4·7H2O 0.12 μg/L，CoCl2·6H2O 0.15 μg/L，KI 0.03 μg/L.

在反應(yīng)器運行的10～16 d，每天的前兩個周期(每個運行周期288 min)分別向兩個反應(yīng)器一次性投加PAC和硫酸鋁， PAC投加量為75 mL(質(zhì)量濃度10.00 g/L)，加藥后反應(yīng)器中PAC的質(zhì)量濃度為0.312 5 g/L.硫酸鋁投加量為75 mL(質(zhì)量濃度19.65 g/L)，加藥后反應(yīng)器中硫酸鋁的質(zhì)量濃度為0.614 0 g/L.兩個反應(yīng)器內(nèi)有效鋁的當(dāng)量相同.手動曝氣使污泥與鋁鹽混合均勻，用NaHCO3溶液將反應(yīng)器中的pH調(diào)至7.0～7.5.

1.2 實驗裝置及運行條件

實驗裝置為3個雙層有機玻璃制成的圓柱形SBR(sequencing batch reactor)，分別為R1(對照組，不加混凝劑)、R2(投加PAC)和R3(投加硫酸鋁)，其結(jié)構(gòu)相同.高徑比(H/D)為30，其中，高度為1.5 m，直徑為0.05 m，有效體積為2.4 L，排水比為50%，曝氣量為2 L/min.運行周期為288 min，其中進水，曝氣、排水、沉淀、閑置時間分別為3，252，3，15和15 min.在實驗運行的1～10 d，將沉淀時間由15 min逐漸調(diào)整至5 min.

1.3 分析方法

1.3.1 顆粒污泥的特性

好氧顆粒污泥的MLVSS和SVI均按標(biāo)準(zhǔn)方法測定[10]；污泥的微觀形態(tài)采用BX51奧林巴斯顯微鏡進行觀察；粒徑分布采用LS230激光粒徑分布儀.

1.3.2 EPS分析

TOC表征污泥中EPS的總量，采用島津TOC-V分析儀進行測定.EPS的提取采用超聲+加熱法[11-12]；采用F-7000熒光分光光度計對EPS進行分析；采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR IS50)測定樣品，提取的EPS樣品于冷凍干燥機處理后，置于樣品臺進行測定.

1.3.3 鋁元素分析

取50 mL污泥混合液經(jīng)真空泵抽濾后，在105 ℃烘箱內(nèi)烘5 h.烘干后研碎成均勻粉末，在X熒光光譜(SPECTRO MIDEX)下測量鋁元素的質(zhì)量分數(shù).好氧顆粒污泥剖面中鋁的分布測定采用掃描電鏡(QUINITA-600F)和能量彌散X射線光譜儀(Inca-IE350)聯(lián)用的方法.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁鹽強化造粒條件下好氧顆粒污泥的污泥特性

反應(yīng)器運行的第1天，污泥均為結(jié)構(gòu)松散的絮體，顏色呈深棕色，其中有大量的絲狀菌.在運行的第10天分別向R2、R3投加PAC和硫酸鋁進行強化造粒，R1作為對照組(不加混凝劑).在此過程中反應(yīng)器內(nèi)污泥形態(tài)發(fā)生明顯變化，顏色逐漸由深褐色變?yōu)闇\黃色.污泥外觀形態(tài)的變化如圖1所示.強化造粒一周后，R1的結(jié)構(gòu)比較松散，顆粒透光性好，周圍有少許絲狀菌.而投加PAC和硫酸鋁的污泥均比較密實，透光性較差，且顆粒污泥周圍基本沒有絲狀菌，說明鋁鹽的添加會抑制絲狀菌的生長.對比32天的顆粒污泥，此時投加混凝劑的污泥已經(jīng)基本成熟，且粒徑大于對照組.此時R1、R2、R3的MLVSS分別為5.2、6.2、7.8 g/L，SVI分別為60、45、32 mL/g.說明混凝劑的投加使微生物聚集，促使污泥具有良好的沉淀性能.

2.2 顆粒成長過程中EPS的質(zhì)量分數(shù)變化及分布規(guī)律

2.2.1 鋁鹽強化條件下EPS總量的變化

胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)是附著于細胞表面的復(fù)雜高分子不溶性有機物的總稱，這些有機物可以促進細胞間的凝聚和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，對好氧污泥顆?；鸬街匾饔?根據(jù)EPS存在形式，可以分為溶解性EPS(soluble EPS，S-EPS)和結(jié)合型EPS(bound EPS)，結(jié)合型EPS又可分為緊密黏附EPS(tightly bound EPS，TB-EPS)和松散附著的EPS(loosely bound EPS，LB-EPS).表1為顆粒污泥生長過程中EPS總量的變化.

圖1 顆粒污泥形成過程的形態(tài)變化

Tab.1 Changes of EPS content in granular sludge at the different stages mg·g-1MLVSS

由于S-EPS總量的變化幅度不大，只分析結(jié)合型EPS.不難發(fā)現(xiàn)，在污泥的成長過程中LB-EPS和TB-EPS的質(zhì)量分數(shù)都呈增加趨勢，其中LB-EPS的增幅較大.這是因為TB-EPS 與細胞表面結(jié)合較緊，而LB-EPS位于EPS的外圍，比較松散，更容易向周圍擴散[13].此外，PAC和硫酸鋁的投加對此有促進作用.這是由于投加鋁鹽后，微生物為保護自身細胞免受陽離子滲透壓的影響而分泌EPS[14].隨著污泥的顆?；墒祛w粒中LB-EPS和TB-EPS質(zhì)量分數(shù)均有所降低.R1、R2和R3顆粒中單位MLVSS LB-EPS質(zhì)量分數(shù)降至66.8、69.3和89.7 mg/g，分別是顆粒形成初期污泥中LB-EPS質(zhì)量分數(shù)的1.4、1.6和1.8倍.而成熟污泥中TB-EPS質(zhì)量分數(shù)和顆粒形成初期污泥中質(zhì)量分數(shù)相差不多.有研究者指出LB-EPS對污泥聚集產(chǎn)生積極影響[15]，而混凝劑的投加使成熟顆粒污泥的LB-EPS質(zhì)量分數(shù)增幅較大，進而加速了顆粒污泥的形成.

2.2.2 三維熒光圖譜分析EPS的分布規(guī)律

FRI(熒光區(qū)域積分法)方法把激發(fā)、發(fā)射波長所形成的熒光區(qū)域分為5個區(qū)域，A:EX為220～250 nm，EM為 280～330 nm；B:EX為 220～250 nm，EM為 330～380 nm；C:EX為 220～250 nm，EM為 380～500 nm；D:EX為 250～280 nm，EM為 280～380 nm；E:EX為 280～400 nm，EM為380～500 nm.其中A、B類分別為芳香類蛋白物質(zhì)Ⅰ、Ⅱ，C為富里酸類物質(zhì)，D為溶解性微生物代謝產(chǎn)物，E為腐殖酸類物質(zhì)[16-17].成熟顆粒污泥的三維熒光光譜可以作為半定量手段進行相對分析.圖2顯示，R2和R3污泥中S-EPS的峰E消失，說明混凝劑的投加導(dǎo)致污泥S-EPS中峰E的熒光強度明顯降低.對比R1、R2和R3污泥中LB-EPS和TB-EPS，發(fā)現(xiàn)峰B、D均被檢測到，且只有這兩類峰的存在.說明雖然LB-EPS和TB-EPS是分別位于污泥外層和內(nèi)層的胞外聚合物，但其組分和物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本相同，同時也說明混凝劑的投加未改變結(jié)合型EPS的基本組分.從表2可以看出，與R1污泥中LB-EPS 和 TB-EPS 熒光峰位相比，R2污泥的LB-EPS中熒光峰B沿EM方向發(fā)生2 nm的紅移，這種變化與熒光基團中羰基、羧基、羥基和胺基的增加有關(guān)[18]，R3污泥中LB-EPS的熒光峰B沿EM方向發(fā)生2 nm 的藍移，TB-EPS 中熒光峰B沿EX和EM方向分別發(fā)生5和6 nm藍移.這種藍移猜測是R3污泥內(nèi)部存在硫酸鋁的水解產(chǎn)物，吸附了部分芳香環(huán)等物質(zhì)[19]，導(dǎo)致芳香環(huán)或共軛集團數(shù)量減少[20].三維圖譜中熒光峰位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移，說明PAC和硫酸鋁的投加使好氧顆粒污泥EPS的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，且對其結(jié)構(gòu)的影響不同.

圖2 成熟顆粒污泥中EPS三維熒光圖

EPS形態(tài)峰B峰D峰EEX/EM強度EX/EM強度EX/EM強度S-EPSR1225/334302.9275/304293.7330/41061.39R2225/334176.5275/304218.2——R3225/334161.9275/304208.3——LB-EPSR1225/332357.1275/304249.8——R2225/334280.8275/304243.8——R3225/330320.2275/304243.5——TB-EPSR1225/344266.0275/344194.5——R2225/344389.3275/344288.6——R3220/338259.9275/344175.1——

2.2.3 傅里葉紅外圖譜分析EPS的分布規(guī)律

為進一步分析R1、R2、R3中好氧顆粒污泥EPS各組分的官能團，采用傅里葉紅外光譜圖(FTIR)分析各形態(tài)EPS，以期明確混凝劑的投加對官能團的影響.

測試結(jié)果如圖3所示.通過對不同波段各形態(tài)EPS成分的FTIR圖譜分析認為吸收波段1 000～1 200 cm-1是C—O與O—H的伸縮振動[21]，指向的是糖類最常見的功能基團，糖類物質(zhì)對好氧顆粒污泥的形成及穩(wěn)定起一定作用[22].波段為1 200～1 350 cm-1所表征的是蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)Amide Ⅲ[23].圖3中R1、R2和R3中顆粒污泥的LB-EPS、TB-EPS官能團均大致相同，成熟顆粒污泥中LB-EPS在1 005、1 090 cm-1以及1 270 cm-1處均有吸收峰的存在，且TB-EPS在吸收波段1 090和1 280 cm-1處有吸收峰.蛋白類和糖類化合物在成熟顆粒污泥的EPS中均存在，說明EPS中這兩類物質(zhì)對好氧顆粒污泥的形成有一定的促進作用，且混凝劑的投加對EPS的官能團無明顯影響.

圖3 成熟顆粒污泥中EPS紅外光譜圖

2.3 顆粒污泥中鋁元素的質(zhì)量分數(shù)及空間分布

2.3.1 強化造粒條件下鋁元素質(zhì)量分數(shù)的變化

用X熒光光譜儀測得鋁元素的質(zhì)量(測定范圍為元素周期表中10號以后的元素，包括鋁、鈣、磷、硫、鐵等),其中，以鋁元素在這5種元素的質(zhì)量分數(shù)表征其質(zhì)量分數(shù).反應(yīng)器運行的第10～16天，分別向反應(yīng)器R2和R3投加相同鋁當(dāng)量的PAC和硫酸鋁進行強化造粒.在好氧污泥顆?；^程中，污泥中鋁元素的質(zhì)量分數(shù)如圖4所示.

在加藥階段，R2和R3污泥內(nèi)的鋁元素質(zhì)量分數(shù)均呈線性增加.停止加藥后，R2和R3污泥內(nèi)的鋁元素質(zhì)量分數(shù)均下降.P和S元素的質(zhì)量分數(shù)逐漸回升，這是因為EPS中蛋白類物質(zhì)增多，生物自絮凝在之后的過程中占據(jù)主導(dǎo)地位.污泥中Fe元素也逐漸增多，這可能是好氧污泥吸收了原水中的Fe2+，將一部分Al釋放出來[24].而在第29天時，R2污泥中鋁元素的質(zhì)量分數(shù)僅為0.43%，R3鋁元素的質(zhì)量分數(shù)為13.29%.停止加藥后，R2的鋁質(zhì)量分數(shù)立即下降，這是因為在本次實驗條件下，加藥結(jié)束后部分絮體的結(jié)構(gòu)比較松散，曝氣過程中被水流剪切力沖散，成為沉降性較差的懸浮物，在排出期間大量排出，致使鋁質(zhì)量分數(shù)大幅下降.而R3污泥中鋁元素質(zhì)量分數(shù)緩慢下降，猜測是有部分鋁元素很好地與污泥結(jié)合在一起.且形成的絮體在相同的水力剪切力下較密實、沉降性好，在生物選擇過程中排出較少.隨著顆粒污泥的成長，鋁的質(zhì)量分數(shù)逐漸線性下降.

圖4 好氧污泥顆?；^程中鋁元素的質(zhì)量分數(shù)

Fig.4 Changes of aluminum content during aerobic sludge granulation

2.3.2 強化造粒條件下鋁元素的空間分布

通過掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，投加混凝劑的污泥剖面凹凸不平.對比16 d污泥的掃描電鏡圖，投加PAC的(R2)污泥只有外圍有白色沉積物，投加硫酸鋁(R3)的污泥整個顆粒幾乎布滿了結(jié)構(gòu)緊湊的白色沉積物.而32 d電鏡圖，R2中顆粒污泥的剖面比較平滑，R3中顆粒的中心有部分白色沉積物.這些白色的物質(zhì)經(jīng)能譜分析發(fā)現(xiàn)其中含有大量的鋁元素(圖中紅色部分).

圖5表明，R2的污泥在投加PAC期間(16 d)，顆粒污泥的內(nèi)部鋁分布較少，外圍有部分鋁.這是因為PAC聚集結(jié)合的絮體比較松散，在排水期間排出，導(dǎo)致鋁元素質(zhì)量分數(shù)的大量降低.且污泥聚集體手工切片容易破碎，選擇完整切片的污泥可能是已經(jīng)在加藥前初步形成的小顆粒.由于PAC水解產(chǎn)生的高價聚合物直接擴散遷移到固液界面，在小顆粒表面發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)，形成表面覆蓋層[25]，所以鋁元素大多只分布在顆粒外圍.而硫酸鋁水解后轉(zhuǎn)化為單體和低聚物與污泥結(jié)合，污泥小絮體聚集形成較小的密實顆粒，因此，顆粒的整個剖面都有鋁元素.隨著污泥的顆?；?，R2的成熟顆粒(32 d)中鋁元素的分布和未加混凝劑的污泥(R1)鋁的分布基本相同，紅色部分基本低于檢測下限.結(jié)合EPS質(zhì)量分數(shù)的變化說明本次實驗條件下，PAC的投加可能主要是促進微生物大量分泌EPS，通過EPS和微生物之間的橋連作用，從而促進了污泥的顆?；痆26].而R3中成熟顆粒污泥的鋁元素主要分布在中心，猜測此微晶核是由鋁鹽沉淀構(gòu)成.兩種鋁鹽的作用機理可能并不相同.有學(xué)者指出Ca2+的加入可作為誘導(dǎo)核加速微生物凝聚，同時在顆粒表面形成胞外多聚物，通過架橋作用促進細菌凝聚形成顆粒，并且顆粒內(nèi)部的鈣鹽沉淀為CaCO3[27].投加硫酸鋁也具有相似的功能，在強化造粒過程中，由于絮凝作用使污泥內(nèi)部形成了一個富含鋁元素的核心，且強化污泥中微生物產(chǎn)生了大量的EPS，促進快速形成好氧顆粒污泥.但是R3的顆粒污泥中鋁鹽沉淀的組成部分還有待研究.

圖5 各時期顆粒污泥剖面鋁元素的空間分布

3 結(jié) 論

1)投加PAC和硫酸鋁均加速了好氧污泥顆?；M程，且投加硫酸鋁的效果優(yōu)于PAC.

2)混凝劑的投加促進了成熟期LB-EPS總量的增長，并使污泥中EPS的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

3)在16～29 d的階段內(nèi)，投加PAC的污泥中鋁元素的質(zhì)量分數(shù)由30.46%降至0.43%.而在同時期，投加硫酸鋁的污泥中鋁元素的質(zhì)量分數(shù)由45.69%降至13.29%.反應(yīng)器運行至第42 天時，投加硫酸鋁的污泥中鋁元素質(zhì)量分數(shù)為1.09%，明顯高于經(jīng)PAC強化的污泥(0.02%).

4)不同鋁鹽在顆粒污泥形成過程中的作用機理可能有所差別.其中，PAC的投加主要是促進EPS分泌，使微生物聚集.硫酸鋁的投加使生物聚集體內(nèi)部形成了一個富含鋁元素的核心，并促使EPS質(zhì)量分數(shù)增多，從而快速形成好氧顆粒污泥.

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(編輯 劉 彤)

Enhancing effects and the space distribution of aluminum coagulants in the process of sludge granulation

LI Yangmei， LIU Yongjun， LI Yuhuan， LIU Zhe

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055， China)

To investigate the effect of aluminum additive on the formation of granular aerobic sludge， PAC and aluminum sulfate were added into different SBR reactors to strengthen the granular sludge during the period of 10thto 16thday, and the chemical characteristics of granules cultivated with different coagulants were analyzed. Meanwhile the content and distribution changes of aluminum in the sludge were evaluated. Experimental results showed that aluminum coagulants additive could significantly accelerate the formation of granules and influence the chemical structure of sludge EPS. Once dosing terminated， the quality of Al in the granules cultivated with PAC decreased from 30.46% to 0.43% during the 16thto 29thday operation. Meanwhile， for the aluminum sulfate enhanced granules， the Al content decreased from 45.69% to 13.29%. Hydrolysis products of PAC mainly distributed in the periphery of flocs and the aluminum content of sludge was eventually below the limit of detection after granulation. However， aluminum sulfate fully contacted with flocs after polymerization and hydrolysis， and then concentrated in the center of granular after maturation. Above results demonstrated that aluminum coagulants played different roles in the granulation process. For PAC， the promotion of EPS secretion enhanced the aerobic granulation and then the microorganism aggregated； while a nucleation is formed after aluminum sulfate additive, leading to an increasing of EPS content.

aerobic granular sludge； aluminum salt； enhancement； spatial distribution； extracellular polymeric substances(EPS)

10.11918/j.issn.0367-6234.201606089

2016-06-24

國家自然科學(xué)基金(51178377)

李洋媚(1992—)，女，碩士研究生； 劉永軍(1969—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

劉永軍，liuyongjun@xauat.edu.cn

X703.1

A

0367-6234(2017)08-0083-07