楊寶震，趙志偉，陳飛曉，鄭 娟

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氮化釩在超級電容器中的應用進展

楊寶震，趙志偉，陳飛曉，鄭 娟

（河南工業(yè)大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001）

超級電容器具有高比電容、長循環(huán)壽命和快速充放電的特點，其在能量的儲存和轉換方面展現(xiàn)了極高的應用價值。許多研究致力于通過改進電容器電極材料和改變電極結構來進一步提高其性能。研究發(fā)現(xiàn)，納米氮化釩（VN）具有比貴金屬氧化物更高的理論比電容，并且具備更優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和良好的導電性。由此，VN作為超級電容器電極材料的研究受到了廣泛的關注。本文首先簡述了超級電容器的分類；接著，著重從合成工藝、顆粒形貌和電極性能三個方面綜述了近年來超級電容器氮化釩電極材料的研究進展，最后對氮化釩電極材料的發(fā)展趨勢進行了展望。

超級電容器；氮化釩；綜述；比電容；電極；納米晶；氨解法

隨著化石燃料的不斷消耗和人類居住生態(tài)環(huán)境的日益惡化，對可再生能源的研究和利用顯得極為迫切和重要。目前，太陽能、風能等清潔和可再生新能源受到了越來越多的關注。但是，可再生能源（主要包括風能、太陽能）具有明顯的不連續(xù)性和不穩(wěn)定性，如太陽能可以在晴天發(fā)電，而在陰天和晚上就無法工作，風能發(fā)電也同樣受到時間和氣象的影響。因此，制造出高效儲能裝置是解決這類問題的有效途徑[1-2]。電化學電容器（Electrochemical Capacitors，ECs），又稱超級電容器（Supercapacitors），是眾多能量儲存裝置其中的一種。ECs具有高于常規(guī)電容器10 000多倍的電容和能量，與此同時，它仍然保有傳統(tǒng)電容器快速充放電和超高循環(huán)壽命的優(yōu)勢。ECs充放電特性介于常規(guī)電容器與二次電池之間（見圖1），同時兼有常規(guī)電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點[3-4]。

圖1 各種電能貯存器件的功率密度與能量密度的關系圖

超級電容器根據(jù)儲能機理的不同又可以分為雙電層電容器（Electrochemical Double Layer Capacitors，EDLCs）和贗電容器（Pseudocapacitors，PCs）。EDLCs能量儲存主要依靠電子和離子在電極材料和電解液之間的電荷分離，實際上是靜電的作用。因此，EDLCs通常使用具有高比表面積和高孔隙度的電極材料，使得更多數(shù)量的電荷能夠存儲在高度擴展的電極表面上，從而儲存更多能量。然而碳材料本身的表面電容大約為10×10–6F/cm，當使用純粹碳材料，可達到的極限容量為100~200 F/g[5]。與EDLCs不同，PCs的電極材料表面可以產(chǎn)生快速、可逆的法拉第反應產(chǎn)生電荷的轉移，實現(xiàn)能量的儲存[6-7]。在相同的電極面積情況下，其容量能達到雙電層電容的10~100倍[8]。過渡金屬氧化物具有不同的氧化價態(tài)，顯示出很強的贗電容行為。已被廣泛研究的PCs材料氧化釕（RuO2）和其水合物形式的RuO2（RuO2?H2O）的比電容分別高達350 F/g和720 F/g[9-10]，并且都具有良好的電導率和較長的循環(huán)壽命[11]。但是，其昂貴的價格和固有的毒性限制了它在商業(yè)方面的應用。五氧化二釩的水合物（V2O5?H2O）也具有不同的氧化價態(tài)（Ⅱ-Ⅴ價）和極高的理論比電容。然而，其較低的電導率造成實際比電容遠遠低于其理論值[12]。

與過渡金屬氧化物相比，過渡金屬氮化物具有較高的電導率、硬度和機械強度、優(yōu)異的抗腐蝕性能和高溫穩(wěn)定性能，是極具潛力的PCs電極材料[13]。在各類過渡金屬氮化物中，氮化釩（VN）具有價格低和相對較高的電導率（≈1.67×106/Ω?m），在1 mol/L KOH溶液、2 mV/s的掃描速率下展現(xiàn)出了極高比電容（≈1340 F/g）[14]。在水系電解液中，VN納米晶電極的電荷存儲機制結合了雙電層電容器和贗電容的特性。有OH—離子存在條件下，在氮化物或是氮氧化物表面會存在如下化學平衡：

VNO+ OH—?VNO||OH—+ VNOOH—(1)

其中，VNO||OH—代表非氧化還原點處電子吸附所形成的雙電層；VNOOH—表示特定位點氮氧化物與羥基發(fā)生的氧化反應，此過程對比電容的提高起到了至關重要的作用[14-15]。

近些年來，VN作為活性材料用于超級電容器的研究受到越來越多的關注。如今，氮化釩的制備從單一的納米晶結構開始向復合結構拓展。VN形貌和組成的不斷優(yōu)化推動了電極電化學性能的不斷提高。本文將各類用于超級電容器電極材料的VN按照形態(tài)進行了分類整理，見表1。不同的制備工藝是獲得不同微觀結構的根本途徑。因此，本文對制備工藝也進行了描述和評價。

1 單一VN作為超級電容器材料的制備及應用

1.1 VN納米晶

通過在氨氣中焙燒前驅體（釩的氧化物或釩鹽）是獲得納米氮化釩的常用工藝。Choi等[14]先將VCl4溶解到三氯甲烷中充分攪拌，在氬氣保護下向溶液中通入氨氣，反應8 h。之后，將溶液蒸發(fā)掉，獲得V(NH2)Cl4–x和NH4Cl混合物前驅體粉末。將前驅體粉末在NH3氣氛中加熱到400 ℃，最終獲得晶粒尺寸小于10 nm（計算得出）的VN納米晶，如圖2所示。在1 mol/LKOH溶液、2 mV/s的掃描速率下，實驗測得VN的比電容為1340 F/g[14]、850 F/g[15]，這一結果比已報導的RuO2在同樣條件下測得的比電容280 F/g高出三倍以上。用這一方法制備的VN納米晶能夠獲得如此高的比電容，主要是由于VN具有贗電容特性，納米化后VN顆粒表面氧化敏感度增加，同時，納米化引起的比表面積的增加能夠為氧化還原反應提供更多的活性點。但是，由于納米VN顆粒界面之間結合的不緊密且孔徑大多小于10 nm的孔隙結構，使得其在高掃描速率下電阻增大，造成比電容大幅下降。利用類似方法制備納米晶VN的還有Zhou[16]、Cheng[17]等人。

除了通過在氨氣中焙燒前驅體的方法外，Hanumantha等[18]提出了一種可用作超級電容器電極材料的VN低溫合成方法。他們采用V2O3和Li3N為原料。將混合后的原料在高能球磨機中球磨3 h制備出氧含量約為4.83%的VN納米粉末，其反應方程式為：2LiN + V2O3→ 3Li2O + 2VN。經(jīng)過機械合金化后獲得的產(chǎn)物顆粒的比表面積分別為9 m2/g，并且顆粒表面有一層無定形態(tài)的氧化物存在。相比與其他化學方法獲得的VN，機械合金化法所獲得的VN具有較大的晶粒尺寸（28 nm），有利于降低電子交換時的電阻，從而有利于提高倍率性能。雖然測得的比電容只有25~60 F/g，但由于這一合成方法極其簡便并且具有可在常溫下進行的特點，使得其在合成超級電容器材料方面具有很大的優(yōu)勢。

表1 不同種類VN的制備工藝和超級電容器性能

Tab.1 The synthesis processes and supercapacitor performances of different kinds of VN

1.2 多孔VN顆粒

高比表面積的電極材料有利于獲得高性能超級電容器。為了獲得更高的比表面積，Alexey等[19]使用程序升溫直接氨解的方法獲得了具有更優(yōu)的孔隙結構的納米VN顆粒。他們將V2O5粉末放置于管式爐中，在流動NH3氣氛中、在700 ℃下保溫1 h獲得了孔徑在15~110 nm、比表面積為22.9 m2/g的多孔VN顆粒。在1 mol/LKOH溶液、1 A/g電流密度下，此材料展現(xiàn)出的比電容為186 F/g。在1 A/g的電流密度下進行恒流充放電實驗，測得其比電容保持率接近80%。Yang等[20]通過兩種釩鹽的固固反應制備出了介孔VN微粒。Gao等[21]通過噴霧干燥法獲得球狀多孔V2O5前驅體，再將V2O5前驅體在通有流動NH3的爐內、500 ℃下焙燒12 h，最終獲得比表面積高達120 m2/g且具有多孔結構的球狀VN顆粒。多孔VN的特殊界面和孔隙結構，使得電極電導率獲得提升，從而提高了電極的倍率性能。

1.3 VN納米線

與顆粒狀相比，一維材料能夠提高電子的傳導能力。Lu等[22]首先通過溶液法制得VO納米線，再將其在NH3氣氛中、600 ℃下焙燒1 h得到具有介孔結構的VN納米線。如圖3所示，在不同掃速下，VN的CV曲線展現(xiàn)出了基本相同的形狀，表明了VN納米線的良好電容特性。在10 mV/s的掃描速率下，實驗獲得VN納米線的比電容高達298.5 F/g。由于VN納米線的多孔結構抑制了氧化反應和結構塌陷，在Li/PVA凝膠電解液中，以多孔VN納米線為正極和以VO納米線為負極的不對稱電容器結構表現(xiàn)了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 000圈循環(huán)后，容量只降低了12.5%。并且，在電流密度為0.5×10–3A/cm2時，能量密度可以達到0.61×10–3Wh/cm3。

圖2 VN納米晶團聚體（a）400 ℃氨氣中焙燒VN納米晶（b）的高分辨率透射電鏡圖和不同掃速下的CV曲線（c）

圖3 VN納米線在不同掃描速率下的CV曲線(a)和比電容曲線(b)

1.4 VN中空纖維

電極材料微觀結構和形態(tài)的均一程度影響著電極的電化學性能。為了獲得形態(tài)和成分可控的VN有序纖維陣列，Zhao等[23]將含有草酸（C2H2O4·2H2O）和偏釩酸銨（NH4VO3）的前驅體黏性溶液通過電紡絲工藝制成納米線，再將納米線在400 ℃下焙燒15 min獲得V2O5中空纖維。最后，將V2O5中空纖維在NH3氣氛中、400~800 ℃下加熱1 h，可獲得VN中空纖維，如圖4所示。在2 mol/LKOH溶液、1 A/g電流密度下，此材料可獲得的比電容為115 F/g。

2 VN復合結構電極材料的制備及應用

2.1 VN嵌入式結構

將VN鑲入到石墨烯基底上是一種可以防止VN在長時間充放電條件下發(fā)生不可逆氧化反應的有效途徑。Balamurugan等[24]將加入有氰胺的氧化石墨烯和釩的硫酸鹽混合液在氬氣保護下于800 ℃下焙燒，制備出具有良好穩(wěn)定性的氮化釩/氮摻雜石墨烯復合物（VN/NG）。VN/NG的制備過程如圖5（a）所示。VN/NG復合物中，納米尺寸的VN均勻分散在柔性NG納米片上。這一結構增強了活性物質VN和高導電性網(wǎng)狀基底NG的協(xié)同作用，極大提升了其電化學性能。VN/NG在1 A/g電流密度下，比電容為445 F/g，且經(jīng)過10 000次循環(huán)后容量保持率為98.66%，如圖5（b）和（c）所示。

Yang等[25]首先將預制的三聚氰胺（C3H6N6）與偏釩酸銨混合液經(jīng)過離心分離、干燥，獲得目標混合物。再將混合物在氮氣氣氛下，以5 ℃/min加熱到800 ℃、保溫2 h，獲得超細氮化釩量子點嵌入的多孔碳（VNQDs/PC）。嵌入多孔碳基底上的氮化釩晶粒尺寸在2~3 nm。產(chǎn)物的比表面積達到了252.5 m2/g，且平均孔徑為42 nm。多孔碳極高的比表面積使得電極和電解液的接觸面積增大，提供了更多的活性點。同時，大尺寸的孔洞可容納更多的離子，從而縮短了電子與電極內部的擴散距離。這些有利因素使得VNQDs/PC在0.5 A/g的電流密度下測得比電容為281.0 F/g。

Liu等[26]采用原位合成方法制備出了一種新型的超細氮化釩量子點嵌入的多孔碳納米微球（PCNS@VNNP）。制備過程是先用嵌段共聚物和有機溶劑通過強烈磁力攪拌制備出高分子膠團，之后加入NH4VO3形成聚合物膠團/NH4VO3溶液，再將制備好的溶液在N2/NH3氣氛中、800 ℃下反應1 h，最終獲得PCNS@VNNP，如圖6所示。PCNS@VNNP的特殊結構能夠在活性物質納米VN被充分利用的同時而不影響電極的導電性能。因此，PCNS@VNNP可獲得最大229.7 F/g的比電容，并且與NiO構成的混合電容裝置中展現(xiàn)16 Wh/kg的高能量密度，制備出類似結構VN的還有Fechler[27]、Yang[28]等。

圖6 PCNS@VNNP的TEM圖片

由以上文獻可以看出，VN鑲入式結構具有兩大優(yōu)點：一是基底對VN的包裹有效地防止了氮化物在循環(huán)充放電條件下的氧化，從而增強了此材料作為電極使用時的穩(wěn)定性；二是基底提供的高導電性網(wǎng)絡，不僅提高了電極材料電子傳輸性能，而且有效地增加了VN與電介質的氧化還原反應界面，從而提高了電極材料的倍率性。這些優(yōu)點說明VN鑲入式復合結構材料較適宜作為超級電容器的電極材料。

2.2 氮化釩/碳納米管（VN/CNTs）復合物

單一成分的納米晶VN和多孔VN雖然已經(jīng)具有相對良好的電化學性能，但存在著導電性不夠強、倍率性不足等缺點。將單一成分的氮化釩與其他材料進行復合，優(yōu)化其結構，可使他們的電化學性能進一步提升。

碳納米管（CNTs）具有暢通的孔道，十分有利于電解液的傳輸和電荷的吸附，同時還具有優(yōu)良的耐熱性、低膨脹性以及良好的化學穩(wěn)定性，一直是研究人員關注的焦點。Ghimbeu等[29]將商業(yè)五氧化二釩（V2O5）和CNTs制成溶膠凝膠前驅體，再將前驅體在NH3中進行焙燒，最終獲得氮化釩/碳納米管（VN/CNTs）復合粉末。由圖7（a）和（b）可以看出，添加了不同質量分數(shù)CNTs的終產(chǎn)物中，VN顆粒尺寸在15~50 nm，并且均勻分散在CNTs所構成的網(wǎng)狀物中。CNTs的加入量從質量分數(shù)0%增加到30%時，在2 mV/s的掃速下，比電容從170 F/g增加到了270 F/g，如圖7（c）。由于復合粉末的孔隙率和比表面積隨著CNTs的加入而提高，因此增加了VN與電介質的氧化還原反應界面，提高了比電容。Xiao等[30]制備出輕量、薄柔性介孔VN/CNTs復合物電極，同樣表現(xiàn)出了良好的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖7 不同CNTs含量混合物的TEM照片和復合電極CV曲線（c）

2.3 核-殼結構納米復合顆粒

納米核殼結構由于其合理的結構設計成為近幾年電極材料的一個研究熱點。將VN包裹在具有優(yōu)異導電性能的TiN粒子表面所形成的核-殼結構復合顆粒，不僅能夠充分發(fā)揮VN高比電容的特性，又能夠很好彌補VN導電性不佳的缺點。Dong等[31]在商業(yè)TiN表面涂覆了一層V2O5·H2O溶膠，之后將其在800 ℃下、氨氣氣氛中進行氨解5 h，獲得TiN/VN核-殼結構納米復合顆粒。在1 mol/LKOH溶液、2 mV/s的掃描速率下，這一復合物可獲得170 F/g的比電容。經(jīng)過顆粒包覆得到的核-殼結構復合顆粒，不僅避免了單一納米粒子的團聚問題，而且可以充分發(fā)揮納米粒子的優(yōu)異性能，是一種較為理想的電極材料。

2.4 核-殼結構VN納米線

Gao等[32]制備出一種N摻雜碳包裹的介孔VN納米線（MNV@NC NWs）。這一結構不僅增加了電量儲存的活性點，而且含有N摻雜的碳外殼有效抑制了堿性電解液對內核MNV的電化學溶解，從而使電極具有更加優(yōu)異的性能。制備過程如圖8（a）所示。首先，使用V2O5和H2O2作為前驅體，通過水熱反應制備出V2O5納米線（V2O5NWs）。之后，將V2O5NWs浸入到含有多巴胺（DA）的三羥甲基氨基甲烷緩沖劑中，使其表層包裹一層很薄的聚多巴胺（PDA）。再將包裹有PDA的V2O5NWs（V2O5@PDA NWs）在NH3氣氛、500 ℃下加熱3 h，最終獲得MNV@NC NWs。MNV@NC NWs膜電極在KOH電解液中表現(xiàn)出高達282×10–3F/cm2的面積比電容；200 mV/s掃速下循環(huán)12 000圈后，比電容仍保持在91.8%，如圖8（b）。利用對稱的兩片柔性MNV@NC NWs膜電極和堿性PVA凝膠電解質，可組成全固態(tài)柔性電極。在電流密度為0.051 A/cm3時，體積比電容達10.9 F/cm3，平均能量密度達0.97 mWh/ cm3，功率密度達2.72 W/cm3。由此可見，MNV@NC NWs膜在便攜式和可穿戴式電子產(chǎn)品中具備非常誘人的應用前景。Zhou等[33]制備的核殼結構的TiN-VN納米線電極在100 mV/s掃描速率下、充放電500圈后，比電容仍保持在88%。由以上文獻可以看出，核-殼結構納米線具有非常優(yōu)越的倍率性能。

圖8 MNV@NC NWs制備流程（a）和循環(huán)特性曲線（b）

3 結束語

作為超級電容器核心組件之一的電極材料，其電化學特性直接影響超級電容器性能的優(yōu)劣。氮化釩具有的低價、較高導電率和高比電容的特點，使其成為近幾年電極材料研究的熱點。采用核-殼結構的納米氮化釩材料，不僅能充分發(fā)揮氮化釩的高比容特點，而且可有效利用其他電極材料大比表面和優(yōu)良導電性的特性，產(chǎn)生特殊的納米協(xié)同效應，使電極性能獲得大幅提升。因此，利用納米技術合成具有復合結構的納米氮化釩材料，是今后氮化釩電極材料取得進一步發(fā)展的方向。

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（編輯：曾革）

Application progress of vanadium nitride in supercapacitors

YANG Baozhen, ZHAO Zhiwei, CHEN Feixiao, ZHENG Juan

(College of Material Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Supercapacitors possess many striking characters, including high specific capacitance, long-term operation stability and rapidly charging and discharging. They also have shown excellent practical values in storage and transition of energy. Many researches were focused on improving the performance of supercapacitors by means of improving electrode materials and optimizing electrode configurations. The results indicate that nano vanadium nitride has higher potential specific capacitance than that of some noble metal oxides, and possesses excellent chemical stability and good electrical conductivity. Therefore, researches on vanadium nitrides as electrode materials of supercapacitors have attracted extensive attention. In this paper, firstly, the classification of the supercapacitors was depicted briefly. Then, the research progress of vanadium nitride electrode material for supercapacitors was reviewed from the synthesis process, the particle morphology and the performance of the electrode. Finally, the development of VN electrode material was also prospected.

supercapacitor; VN; review; specific capacitance; electrode; nanocrystalline; ammonia reduction

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.004

TM 53

A

1001-2028（2017）08-0025-08

2017-04-25

趙志偉

國家自然科學基金資助項目（No. 51304063）；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才資助項目（No. 16HASTIT011）

趙志偉（1979－），男，副教授，博士，主要從事納米材料制備及其應用的研究，E-mail: zzw3217@163.com ；楊寶震（1988－），男，研究生，研究方向為過渡金屬氮化物復合粉末的制備及應用，E-mail: ybz0704@yahoo.com。

網(wǎng)絡出版時間：2017-07-31 11:29

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1129.004.html