杜 娟， 張藝瑩， 陳翹楚， 田 輝

( 中國(guó)民航大學(xué)，天津300300)

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航空用鋁合金在酸性鹽霧環(huán)境中腐蝕電化學(xué)

杜 娟， 張藝瑩， 陳翹楚， 田 輝

( 中國(guó)民航大學(xué)，天津300300)

用失重法和電化學(xué)方法研究2A12，5A06和7A04鋁合金在中性和酸性(pH≈5)連續(xù)鹽霧環(huán)境下的腐蝕過(guò)程。通過(guò)金相顯微鏡和接觸角表面分析儀觀察其金屬相界面處的腐蝕形貌和表面狀態(tài)，分析腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明：失重法、極化曲線Tafel外推法和電化學(xué)阻抗譜法均顯示3種鋁合金在中性鹽霧中腐蝕速率的大小關(guān)系為7A04>2A12>5A06；在酸性鹽霧中腐蝕速率的大小關(guān)系為7A04> 5A06>2A12；鋁合金表面與中性和酸性鹽溶液的接觸角分別為70.9°和52.6°，酸性鹽溶液的接觸角小于中性鹽溶液的接觸角，可能是因?yàn)闅潆x子增多使陰極反應(yīng)右移，加速陽(yáng)極溶解，破壞了鋁合金表面的氧化膜。

鋁合金；電化學(xué)阻抗；接觸角

2A12，5A06和7A04鋁合金由于具有高強(qiáng)度和低密度等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中，成為飛機(jī)主要使用的結(jié)構(gòu)材料[1-2]。在正常自然條件下，鋁合金表面具有較強(qiáng)的耐蝕性[3]，但在實(shí)際使用過(guò)程中，鋁合金的局部腐蝕現(xiàn)象往往很嚴(yán)重[4-6]，對(duì)于不同形式的局部腐蝕其過(guò)程和機(jī)理也存在較大差異[7]。大氣環(huán)境中存在的腐蝕性介質(zhì)主要為SO2和Cl-[8-9]，導(dǎo)致鋁合金在服役過(guò)程中經(jīng)常會(huì)與酸性環(huán)境相接觸。因此，研究鋁合金在酸性環(huán)境中的電化學(xué)行為可以推斷其在相應(yīng)環(huán)境中的腐蝕規(guī)律和機(jī)理，為進(jìn)一步研究點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等提供參考依據(jù)。

Zaid等[10]研究了pH值和氯離子濃度對(duì)AA6061鋁合金在NaCl溶液中腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)氯化鈉的濃度在0.003%～5.5%之間極易發(fā)生點(diǎn)蝕，氯離子濃度增加點(diǎn)蝕電位Epit和腐蝕電位Ecorr會(huì)發(fā)生負(fù)移；Altun 等[11]研究了氯離子濃度和pH值對(duì)AZ63鎂合金在NaCl溶液中腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率通常隨pH值的降低和氯離子濃度的增加而增加，腐蝕電位通常隨氯離子濃度的增加和pH值的降低而出現(xiàn)負(fù)移；生海等[12]研究了pH值對(duì)2024-T351鋁合金在NaCl溶液中電化學(xué)行為的影響，結(jié)果表明隨溶液pH值的降低，陰極電流密度逐漸增加，氧化膜厚度減薄，容抗弧由兩個(gè)變?yōu)橐粋€(gè)，氧化膜難以穩(wěn)定存在；顧寶珊等[13]研究了pH值對(duì)鋁合金表面鈰鹽轉(zhuǎn)化膜形成過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)隨著pH值提高，鋁合金的溶解活化速率下降，有利于氫氧化物和氧化物的沉積，形成的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性越好。

研究中性和酸性鹽霧環(huán)境下腐蝕規(guī)律和機(jī)理，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)應(yīng)力腐蝕過(guò)程具有重要意義。本工作采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、普林斯頓2273電化學(xué)工作站、金相顯微鏡和液滴形狀分析儀研究中性和酸性條件下對(duì)3種鋁合金2A12，5A06和7A04的電化學(xué)行為和腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為3種航空用鋁合金2A12，5A06和7A04，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 鋁合金化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 3 kinds of aluminum alloy

用切割機(jī)將棒狀鋁合金切為長(zhǎng)度為10 mm，直徑為20 mm的試樣，每種類型鋁合金取3個(gè)平行樣。在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前，將工作表面分別用400#，800#，1200#和2000#砂紙逐級(jí)打磨，水洗后用丙酮除油，經(jīng)去離子水清洗后吹干備用。

鹽霧實(shí)驗(yàn)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6458—1986進(jìn)行。

腐蝕前用Sartorius電子天平(精確到0.001 g)稱量試樣；腐蝕之后去除表面腐蝕產(chǎn)物，冷風(fēng)吹干后再稱量，比較腐蝕前后的質(zhì)量差值△，計(jì)算失重百分率(%)。

電化學(xué)測(cè)試在普林斯頓2273電化學(xué)工作站上完成。采用標(biāo)準(zhǔn)的3電極體系，工作電極為鋁合金試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl飽和KCl電極。電化學(xué)阻抗譜在開(kāi)路電位下進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為10 kHz～10 mHz，掃描速率為0.166 mV/s。

利用Axio Scope.A1蔡司金相顯微鏡對(duì)中性和酸性鹽霧環(huán)境下的5A06鋁合金進(jìn)行表面形貌觀察。

利用DSA25液滴形狀分析儀測(cè)量5A06鋁合金表面與中性和酸性鹽溶液的接觸角，設(shè)置液滴滴加時(shí)間為5s。

2 結(jié)果與分析

2.1腐蝕形貌分析

圖1為3種鋁合金在中性和酸性鹽霧環(huán)境腐蝕后的SEM圖。由(a-1)，(a-2)可知，與5A06相比較，2A12鋁合金在中性鹽霧中表面出現(xiàn)了不規(guī)則的塊狀物，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)為NaCl，表面出現(xiàn)了少量的腐蝕裂紋。在酸性鹽霧(pH≈5)中，7A04鋁合金表面出現(xiàn)了絮狀NaCl，出現(xiàn)了大量的腐蝕裂紋且長(zhǎng)度明顯比中性鹽霧長(zhǎng)。由(a-1)，(a-2)和(a-3)可知，7A04鋁合金在中性鹽霧中表面出現(xiàn)了顆粒狀的NaCl，伴隨少量腐蝕裂紋；由(b-1)，(b-2)和(b-3)可知， 2A12鋁合金在酸性鹽霧中出現(xiàn)了大量條帶狀的鹽漬，伴隨產(chǎn)生較多的腐蝕裂紋和腐蝕坑，7A04鋁合金表面出現(xiàn)了大量團(tuán)聚的絮狀NaCl，并伴隨大量的長(zhǎng)而寬的腐蝕裂紋。

圖1 中性和酸性鹽霧環(huán)境腐蝕后3種鋁合金的SEM圖 (a-1)2A12中性鹽霧；(a-2)5A06中性鹽霧；(a-3)7A04中性鹽霧；(b-1)2A12酸性鹽霧；(b-2)5A06酸性鹽霧；(b-3)7A04酸性鹽霧Fig.1 SEM images of 3 kinds of aluminum alloys in neutral and acid salt spray environment (a-1)2A12 in neutral salt spray environment；(a-2)5A06 in neutral salt spray environment；(a-3)7A04 in neutral salt spray environment；(b-1)2A12 in acid salt spray environment；(b-2)5A06 in neutral and acid salt spray environment；(b-3)7A04 in acid salt spray environment

2.2失重分析

失重分析結(jié)果如表2。由表2可知，在中性鹽霧中，按照失重率大小可以得出腐蝕速率大小順序?yàn)椋?A04>2A12>5A06；在pH≈5的酸性鹽霧中，腐蝕速率大小順序?yàn)椋?A04>5A06>2A12。7A04鋁合金在中性和酸性鹽霧腐蝕速率都是最快的；2A12和5A06鋁合金的腐蝕速率在中性和酸性鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。在pH≈5酸性鹽霧中，鋁合金會(huì)與H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使Al原子轉(zhuǎn)化為溶液中的Al3+，加速腐蝕破壞作用。

表2 3種鋁合金在中性和酸性鹽霧中腐蝕失重分析結(jié)果

Note：N—in neutral salt spray environment；S—in acid salt spray environment；2—2A12 aluminum alloy；5—5A06 aluminum alloy；7—7A04 aluminum alloy。

2.3極化曲線分析

中性和酸性鹽霧腐蝕后的3種鋁合金極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖2。

由圖2可知，3種鋁合金的極化曲線趨勢(shì)大體一致，但是腐蝕電流密度Jcorr和腐蝕電位Ecorr的數(shù)值明顯不同。對(duì)不同類型鋁合金的極化曲線在強(qiáng)極化區(qū)進(jìn)行Tafel擬合[14]可得腐蝕電位、腐蝕電流等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，所得數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知，在中性鹽霧中，腐蝕電流密度Jcorr的大小關(guān)系為7A04>2A12>5A06，反映腐蝕速率的高低順序?yàn)?A04>2A12>5A06，即耐蝕性能7A04<2A12<5A06；在pH≈5的酸性鹽霧中，腐蝕電流密度Jcorr的大小關(guān)系為7A04>5A06>2A12，反映腐蝕速率的高低順序?yàn)?A04>5A06>2A12，即耐蝕性能7A04<5A06<2A12。另外，除2A12以外，5A06和7A04鋁合金的腐蝕速率在酸性鹽霧環(huán)境中都比在中性鹽霧環(huán)境中更快。

圖2 3種鋁合金的極化曲線 (a)中性鹽霧腐蝕后；(b)酸性鹽霧腐蝕后Fig.2 Polarization curves of 3 kinds of aluminum alloys after corroded (a)in neutral salt spray；(b)in acid salt spray

表3 極化曲線動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of polarization curves

2.4電化學(xué)阻抗分析

圖3和圖4為在中性和酸性鹽霧環(huán)境腐蝕后3種鋁合金開(kāi)路電位(Eocp)穩(wěn)定后的Nyquist曲線和等效電路圖。

圖3(a)和圖4(a)表明，在中性和酸性鹽霧環(huán)境腐蝕后，3種鋁合金均表現(xiàn)出一個(gè)容抗弧，低頻容抗弧對(duì)應(yīng)于金屬表面與溶液構(gòu)成的雙電層電容[15]，與腐蝕過(guò)程中金屬溶解[16-17]有關(guān)，該容抗弧的直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻即腐蝕電阻[6-7]有關(guān)。由Nyquist圖可以得出：(1)在中性鹽霧中，容抗弧的直徑大小關(guān)系為7A04<2A12<5A06，因此腐蝕速率7A04>2A12>5A06，與極化曲線結(jié)果一致，表明3種鋁合金在中性鹽霧中的耐腐蝕能力為7A04<2A12<5A06；(2)在酸性鹽霧中，容抗弧直徑的大小關(guān)系為7A04<5A06<2A12，因此腐蝕速率7A04>5A06>2A12，也與極化曲線的分析結(jié)果一致，表明3種鋁合金在酸性鹽霧中的耐腐蝕能力為7A04<5A06<2A12。這種現(xiàn)象是由鋁合金試樣表面保護(hù)膜的組成成分引起的[18]。

圖3 中性鹽霧環(huán)境腐蝕后7A04鋁合金 (a)Nyquist圖；(b)等效電路圖Fig.3 7A04 aluminum alloy in neutral salt spray environment (a)Nyquist plot ；(b)equivalent circuit diagram

圖4 酸性鹽霧環(huán)境下7A04鋁合金 (a)Nyquist圖；(b)等效電路圖Fig.4 7A04 aluminum alloy in acid salt spray environment (a)Nyquist plot ；(b)equivalent circuit diagram

為了更好地反應(yīng)電極界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理的信息，使用ZSimpwin commercial software軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行處理，得到7A04鋁合金在中性和酸性鹽霧環(huán)境下的等效電路(圖3(b)和圖4(b))，根據(jù)Nyquist圖容抗弧的變化趨勢(shì)擬合出3種鋁合金的等效電路是一樣的。使用ZSimpwin軟件可擬合出溶液電阻Rs，雙電層電容Q,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，電感L，電解液電阻Rc，結(jié)果如表4和表5所示。由表4和表5可知，中性鹽霧環(huán)境下Rct的擬合結(jié)果為3477 kΩ·cm2，而酸性鹽霧環(huán)境下Rct的擬合結(jié)果為1.366×10-4kΩ·cm2，Rct的急劇減小表明酸性環(huán)境下鋁合金表面發(fā)生了更加嚴(yán)重的溶解[15]，加速了腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

2.5金相觀測(cè)及接觸角測(cè)試

表4 7A04鋁合金中性鹽霧腐蝕后電化學(xué)模型阻抗參數(shù)

表5 7A04鋁合金酸性鹽霧腐蝕后電化學(xué)模型阻抗參數(shù)

圖5為5A06鋁合金表面與中性和酸性鹽溶液的接觸角。由圖5可知，5A06鋁合金表面與中性和酸性鹽溶液的接觸角分別為70.9°和52.6°。由金相圖片可知在中性鹽霧腐蝕后表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，但數(shù)量不多；在酸性鹽霧腐蝕后表面的點(diǎn)蝕坑體積變大，數(shù)量增多。酸性鹽溶液的接觸角比中性鹽溶液更小，原因可能是鋁合金表面會(huì)發(fā)生陽(yáng)極和陰極反應(yīng)：

陽(yáng)極：Al-3e-=Al3+

(1)

陰極：O2+4H++4e-=2H2O

(2)

酸性鹽溶液條件下，附著在陰極表面的氫離子數(shù)目增多，使陰極反應(yīng)平衡向右推移，從而促使陽(yáng)極加速溶解，破壞了鋁合金表面的氧化膜。

圖5 5A06鋁合金金相圖片及接觸角 (a)中性鹽溶液；(b)酸性鹽溶液Fig.5 Metallographic images and contact angles 5A06 aluminum alloy (a) with neutral salt solution; (b) with acid salt solution

3 結(jié)論

(1)3種鋁合金2A12，5A06和7A04在中性或酸性鹽霧中的腐蝕發(fā)展過(guò)程相似，但腐蝕發(fā)展的速率不同。由失重、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜及等效電路分析可知，在中性鹽霧中，腐蝕速率大小順序?yàn)椋?A06>2A12>7A04；在pH≈5的酸性鹽霧中，腐蝕速率大小順序?yàn)椋?A06>7A04>2A12。

(2)5A06鋁合金與中性和酸性鹽溶液的接觸角分別為70.9°和52.6°，但與酸性鹽溶液的接觸角比與中性鹽溶液更小，原因可能是酸性鹽溶液條件下氫離子促使陰極反應(yīng)右移，導(dǎo)致陽(yáng)極加速溶解，點(diǎn)蝕坑體積和數(shù)量增多，破壞了鋁合金表面的氧化膜。

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(責(zé)任編輯：徐永祥)

CorrosionElectrochemistryofAluminumAlloyforAviationinAcidSaltSprayEnvironment

DU Juan， ZHANG Yiying， CHEN Qiaochu， TIAN Hui

(Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

The corrosion processes of 2A12, 5A06 and 7A04 aluminium alloy in neutral and acid (pH≈5) continuous salt spray environment were studied with weight loss method and electrochemical method. The morphology and surface condition in the interface of metal phase was studied by metallographic microscope and contact angle surface analyzer, and the corrosion mechanism was analyzed. Weight loss method, polarization curves by Tafel extrapolation and electrochemical impedance spectroscopy show that the 3 kinds of aluminum alloy have the relationship of corrosion rate 7A04>2A12>5A06 in neutral salt spray as well as 7A04> 5A06>2A12 in acidic salt spray. The contact angles of the aluminum alloys surface with neutral and acidic salt solution conditions are 70.9°and 52.6°respectively. The reason why the contact angle with acid salt solution is smaller than that with neutral salt solution is probably that the increase of the hydrogen ions may cause the cathodic reaction to move to the right, accelerate anodic dissolution and destroy the oxide film on the surface of the aluminum alloy.

aluminium alloy；electrochemical impedance；contact angle

2016-07-28；

2016-08-18

中央高校-中國(guó)民航大學(xué)C類專項(xiàng)支持(3122013H004)

杜 娟(1982—)，女，博士，講師，主要從事航空材料腐蝕與防護(hù)方面研究，(E-mail)dujuan247@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000129

TG146.2

： A

： 1005-5053(2017)04-0033-06