楊木泉， 張洪峰， 厲 蕾， 顏 悅

(1．北京航空材料研究院，北京 100095；2．北京市先進運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

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新型耐高溫透明環(huán)烯烴共聚物的合成與性能

楊木泉1,2， 張洪峰1,2， 厲 蕾1,2， 顏 悅1,2

(1．北京航空材料研究院，北京 100095；2．北京市先進運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

利用一種大位阻的降冰片烯衍生物{外型-1,4,4a,9,9a,10-六氫-9,10(1′,2′)-橋苯亞基-1,4-橋亞甲基蒽(EHBMA)}與丙烯(PP)共聚，制備一種新型的耐高溫透明環(huán)烯烴共聚物材料(COC)。拉伸實驗、DSC和UV-Vis光譜分析結(jié)果表明：該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到220 ℃，透光率達到92%；改變共聚物中的EHBMA與PP共聚單體的比例，可以實現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在170～220 ℃ 范圍內(nèi)可調(diào)；與目前耐溫性能最好的商品化COC產(chǎn)品TOPAS 6017相比，該材料的玻璃化溫度(Tg)提高了將近40 ℃；同時，該COC材料兼具良好的力學性能。

環(huán)烯烴聚合物(COC)；耐高溫；透明材料；共聚

環(huán)烯烴共聚物，簡稱COC，是一類重要的工程塑料，具有許多優(yōu)異的性能，例如高透明性、高光折射率、低雙折射率、耐熱和耐化學腐蝕等[1-2]。與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)等傳統(tǒng)的透明性塑料相比，COC具有更高的耐溫性能。PMMA和PC(雙酚A型)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于150 ℃[3]，而通過不同的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，COC材料可以實現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從60～200 ℃以上可調(diào)[4-8]。目前，日本的三井化學公司(Mitsui)、美國的泰科納公司(Ticona)及日本瑞翁公司已經(jīng)推出了商品化COC，商品名分別為APEL、TOPAS和ZEONEX，其中TOPAS系列COC產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到了180 ℃[9]。因此，COC材料未來有望取代PMMA和PC材料，應(yīng)用于制造各種光學、信息、電器、醫(yī)用材料及航空航天等高端領(lǐng)域[10-12]。

乙烯/降冰片烯(NB)共聚物是最經(jīng)典的COC材料。這類共聚物性能優(yōu)異，但在某些方面也存在很大缺陷。例如，COC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著降冰片烯含量的增大而升高，高Tg的COC材料因為含有過多的剛性降冰片烯結(jié)構(gòu)單元而脆性嚴重；并且由于NB的分子體積不夠大，在分子設(shè)計中，乙烯/NB共聚物往往不能達到很高的耐溫水平(Tg<200 ℃)[13-14]。因此，人們一直希望能發(fā)明一類新型COC，在保持材料高Tg值的同時改善COC的脆性。最近，韓國科學家Lee利用茂金屬催化劑[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2合成了乙烯/三環(huán)戊二烯(TCPD)共聚物，該新型COC的Tg高達214 ℃，但是該工作并沒有報道所得共聚物的機械性能[15]。Hou等報道了用陽離子絡(luò)合物CpSc催化1-己烯和二環(huán)戊二烯共聚，制備了最高Tg為210 ℃的COC共聚物，但該工作只研究了具體的合成過程，關(guān)于材料的光學性能和力學性能沒有做深入研究[16]。

本研究利用限制幾何結(jié)構(gòu)的CGC-Ti為催化劑，將大體積的共聚單體EHBMA與PP進行共聚，得到新型的Poly(EHBMA-co-PP)COC材料；通過調(diào)節(jié)聚合物中大位阻單體EHBMA與PP的含量，實現(xiàn)該系列COC材料耐溫性能和力學性能的調(diào)控，對比該系列材料與PMMA及PC的光學性能。

1 實驗材料及方法

1.1主要原料

無水甲醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙酮、四氯甲烷、石油醚均購于北京化工廠。對甲苯磺酰肼、蒽、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和環(huán)辛烯購于百靈威試劑公司。三異丁基鋁(TIBA)，三苯碳四(五氟苯基)硼酸鹽([Ph3C][B(C6F5)4])，降冰片二烯購于Aldrich。催化劑Cs-對稱芴基氨基二甲基鈦絡(luò)合物(CGC-Ti)購于上海有機所。

1.2樣品制備

EHBMA單體的合成:EHBMN單體的合成參照文獻報道[17]，過程如下：2 L洗干凈的高壓釜，加熱到150 ℃，真空抽8 h，充上氮氣，加入940 mL降冰片二烯(9.2 mol)，265 g蒽(1.5 mol)，1 g BHT，密封后抽換氣三次，最后充上高純氮氣，開啟攪拌，加熱到180 ℃，并保溫30 h。停止加熱，待完全冷卻并靜置過夜后，將釜內(nèi)析出的白色固體過濾。該白色固體用正己烷洗滌三次，真空抽干，得300 g產(chǎn)品， 產(chǎn)率70%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.26-7.18 (m, 2H), 7.11-7.09 (m, 2H), 7.04-7.01 (m, 2H), 6.13 (s, 2H), 4.14 (s, 2H), 2.47 (s, 2H), 2.04 (s, 2H), 0.71 (d, 1H), -0.16 (d, 1H)。

EHBMA與丙烯(PP)共聚反應(yīng)：圖1為Poly(EHBMA-co-PP) COC的反應(yīng)路線圖。在氮氣氣氛下，在干燥的120 mL聚合瓶中依次加入所需量的甲苯、EHBMA的甲苯溶液，隨后通入丙烯氣體，再加入助催化劑[Ph3C][B(C6F5)4]及TIBA，將此混合溶液在60 ℃條件下攪拌10 min，加入所需量的催化劑甲苯溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為8 min。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇/HCl溶液終止反應(yīng)。固體沉淀用乙醇洗滌三次，隨后在丙酮中浸泡12 h以除去未反應(yīng)的單體，最后在60 ℃真空烘箱中干燥6 h以上。

圖1 經(jīng)典COC(TOPAS)結(jié)構(gòu)(a)及本工作新型Poly(EHBMA-co-PP) COC的合成步驟(b)Fig.1 Typical structure of TOPAS COC (a) and synthetic route of Poly(EHBMA-co-PP) COC in this study(b)

拉伸實驗中COC薄膜的制備：取一定量的聚合物置于樣品瓶中，EHBMA/PP共聚物加熱溶于二甲苯中，配成濃度為10%～15 %(質(zhì)量分數(shù))的二甲苯溶液，傾倒至潔凈的玻璃板上流延成膜，在烘箱中80 ℃靜置加熱6 h，揮發(fā)掉大部分溶劑后，真空烘箱70 ℃加熱12 h，自然冷卻至室溫，將玻璃板放入水中，然后揭下薄膜，經(jīng)烘箱100 ℃烘干，制得EHBMA/PP共聚物薄膜。

1.3測試與表征

聚合物分子結(jié)構(gòu)及分子量測試：所有化合物的1H NMR譜圖由 Bruker-400型核磁共振波譜儀在常溫下測定， TMS為內(nèi)標，CDCl3氘代氯仿為溶劑。聚合物的分子量及分子量分布由GPC測得。該色譜由515進樣泵、717plus自動進樣器、2414示差檢測器(均為Waters公司產(chǎn)品)，溶劑為四氫呋喃(THF)，測試溫度為 35 ℃，流速為 1.0 mL/min，以PS為標樣。

聚合物的熱力學性質(zhì)：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由Diamond DSC882型示差掃描量熱儀在氮氣氛圍下測得。通過升溫、降溫再升溫方法消除熱歷史，升降溫速率為10 ℃/min，取二次升溫的數(shù)值，掃描范圍50～750 ℃。聚合物失重由 Perkin-Elmer Pyris 1 TGA熱失重分析儀在空氣氣氛下測定，升降溫速率為10 ℃/min。

聚合物的力學性能及光學性能：聚合物力學性能表征在2TA(WDW)下測得，以 GB/T 1040—1992為標準，樣條夾距為20.0 mm，測試速率為5 mm/min，每個樣品測試10遍。聚合物的透光率由UV-3600 Plus紫外-可見分光光度計測得，測試波長為250～800 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1丙烯(PP)和EHBMNA的共聚研究

圖2是EHBMA單體的1H NMR 譜圖。如圖2所示，每個共振峰都可以清楚地進行歸屬，在 6.15 (1H NMR)處可以觀察到降冰片烯雙鍵的特征峰(“1,2”)， EHBMN單體中苯環(huán)部分的特征峰出現(xiàn)在6.95～7.26 (1H NMR)處，降冰片烯環(huán)中亞甲基橋氫(“7”)在1H NMR譜圖中分裂成兩個共振峰，分別為0.70和-0.20，這是由于苯環(huán)的各向異性引起的。另外，在這些譜圖中，基本上沒有觀察到雜質(zhì)的特征峰，說明EHBMA的成功合成及高純度。

為了在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)COC的Tg，進行了一系列的不同EHBMA與PP摩爾含量的嵌段COC合成(表1)。采用共聚活性較高的限制幾何構(gòu)型鈦配合物(CGC-Ti)作為共聚反應(yīng)的催化劑，TIBA及[Ph3C][B(C6F5)4]作為助催化劑來制備高分子量、相對窄分子量分布的COC共聚物。分析表中的實驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在不同反應(yīng)條件下，所得共聚物的分子量都很高，為108～133 kg/mol，并且為單峰分布，隨著EHBMA含量的升高，共聚物的分子量變化較小，分子量分布較窄(PDI為1.40～1.87)。

圖2 EHBMA單體的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of EHBMA monomer

利用1H NMR譜對EHBMA/PP共聚物進行進一步結(jié)構(gòu)表征。典型的Poly(EHBMA-co-PP)(Sample 2)共聚物的1H NMR譜如圖3所示。從圖3可以看到，共聚物的每個共振峰都可以得到明確歸屬。

表1 COC-Ti催化的EHBMA聚合反應(yīng)aTable 1 Copolymerization of EHBMA and PP comonomers by COC-Ti catalysta

Note:aReaction conditions：EHBMA+PP =3.5 g；CGC-Ti catalyst is 5 μmol；the amounts of TIBA and [Ph3C][B(C6F5)4] cocatalysts are about 1 mmol and 25 μmol respectively；Toluene as the solvent,Vtotal=40 mL；the pressure of PP is about 0.1 MPa, polymerization for 8 min at 60 ℃.bEHBMA content in copolymer (mol%) was established by1H MNR.cThe number-average molecular weight and polydispersity index of the copolymer were determined by GPC at 35 ℃ in THF, use PS as standards.dThe glass transition temperatures (Tg) were determined by DSC.

其中，6.85～7.30處的共振峰歸屬于共聚物中苯環(huán)氫的特征峰，4.25處的共振峰為共聚物結(jié)構(gòu)中與兩個苯環(huán)相連的兩個次甲基氫的特征峰。0.75～1.95處的共振峰則歸屬于共聚物中的脂環(huán)氫及丙烯結(jié)構(gòu)單元的特征峰。共聚物中橋連亞甲基的氫分裂為兩個共振峰，分別出現(xiàn)在0.60和-0.62。該特征與EHBMA單體的1H NMR譜圖相似，同樣是由于苯環(huán)的各向異性所引起的。

圖3 EHBMA/PP(80/20)的1H NMR譜圖，溶劑為氘代氯仿Fig.3 1H NMR of EHBMA/PP(80/20) copolymer in CDCl3

2.2環(huán)烯烴聚合物Poly(EHBMA-co-PP)COC的熱力學性質(zhì)

通過示差掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析儀(TGA)測試COC的熱力學性質(zhì)。典型的DSC曲線如圖4所示，由圖4 可以看出，在整個測試范圍內(nèi)都沒有熔融峰的出現(xiàn)，所有的COC聚合物為無定形結(jié)構(gòu)，都是非晶態(tài)的。所有COC有且只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，說明該聚合物鏈結(jié)構(gòu)很均勻。圖5為EHBMA與PP發(fā)生共聚反應(yīng)之后，Poly(EHBMA-co-PP) COC的Tg值與共聚物中EHBMA摩爾含量的變化關(guān)系。從圖5可以看出，隨著共聚單體EHBMA含量的升高，COC聚合物的Tg也逐漸升高，并且在測試范圍內(nèi)，二者呈線性變化規(guī)律。這是因為在該COC共聚物中，大體積的EHBMA組成的剛性鏈段提供了共聚物高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可能性，PP組成的柔性鏈段則降低了共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，兩者相互影響，擴大了該類型COC共聚物的Tg范圍。這一結(jié)果非常有意義，我們可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求，通過簡單的控制原料投料比，調(diào)控該類型COC聚合物中的剛性EHBMA含量，從而得到不同耐熱級別的COC材料。COC材料作為一種高附加值的新材料，其商品化牌號較少。而目前商品化的COC中，Tg最高為日本寶理公司的TOPAS 6017 COC(約180 ℃)。另外日本瑞翁公司的ZEONEX COC的Tg為140 ℃。對于Poly(EHBMA-co-PP)共聚物，當EHBMA的含量在55.2%～100%區(qū)間時，其Tg在172.4～220.5 ℃范圍內(nèi)可調(diào)控，其最高Tg遠遠超出目前市面上的COC材料。

圖4 不同EHBMA摩爾含量的Poly(EHBMA-co-PP)COC的DSC曲線Fig.4 DSC curves of Poly(EHBMA-co-PP) copolymer with different EHBMA contents

圖5 Poly(EHBMA-co-PP) COC的Tg隨EHBMA含量的變化規(guī)律Fig.5 Relationship between Tg and EHBMA content for Poly(EHBMA-co-PP)

Poly(EHBMA-co-PP)聚合物的熱失重是在空氣氛圍中測定的，所有Poly(EHBMA-co-PP)聚合物顯示了良好的熱穩(wěn)定性，相應(yīng)的TGA曲線如圖6所示。將TGA曲線中聚合物失重10%時的溫度定義為起始分解溫度(Td)，從圖6可以看出，所有聚合物的Td均高于350 ℃(360～385 ℃)，并且聚合物的TGA曲線都呈兩步分解。第一步分解為環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)單元的熱降解及逆Diels-Alder反應(yīng)，該階段的發(fā)生可以通過不同EHBMA含量共聚物TGA曲線來加以證明，可以看到，隨EHBMA含量增加，經(jīng)過第一步分解后剩余聚合物的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低。第二步分解為聚合物主鏈丙烯重復(fù)單元的降解[17]。這兩步降解為共聚物的最主要熱降解過程。

圖6 空氣氛圍中Poly(EHBMA-co-PP) COC的TGA曲線隨EHBMA含量的變化規(guī)律 Fig.6 TGA curves in air of Poly(EHBMA-co-PP) COC with different EHBMA contents

2.3Poly(EHBMA-co-PP)聚合物的力學性能及透光率

目前商品化的COC材料中，TOPAS 6017的Tg最高，然而質(zhì)地較脆，斷裂伸長率較低(ε=2.4%)。本研究通過利用大位阻的降冰片烯衍生物EHBMA共聚單體與丙烯共聚，實現(xiàn)了Poly(EHBMA-co-PP) COC的Tg可在 172.4～220.5 ℃ 范圍內(nèi)可調(diào)。同時，希望通過調(diào)節(jié)聚合物鏈中剛性鏈段EHBMA與柔性鏈段PP的比例，進一步優(yōu)化該類型COC材料的綜合性能，使其兼具高的耐溫性能和韌性。

為了考察Poly(EHBMA-co-PP)COC聚合物的力學性能，對幾組具有高玻璃化溫度的不同EHBMA含量的聚合物進行拉伸實驗，用于拉伸測試的樣品是利用溶液成膜的方法得到，測試結(jié)果列于表2。從表2可以看到，EHBMA100%均聚物樣品抗拉強度δ為67.2 MPa，拉伸模量E為2860 MPa，數(shù)值與TOPAS 6017相當，斷裂伸長率比TOPAS 6017略高為2.9%。然而該聚合物的Tg遠遠高于TOPAS 6017產(chǎn)品，達到了220.5 ℃。另外，EHBMA/PP共聚物的斷裂伸長率比EHBMA均聚物大，隨著EHBMA含量和Tg的減小，聚合物的斷裂伸長率也隨之升高(2.9%～4.6%)。值得一提的是，與TOPAS 6017相比，該系列共聚物的具有較高的Tg(>190 ℃)與斷裂伸長率。從表2中可以觀察到，隨著EHBMA含量的增加，共聚物的抗拉強度和拉伸模量呈升高趨勢。通過對比表2中的各項數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，本工作制備的EHBMA均聚樣品及EHBMA/PP(90/10)共聚物樣品具有比高端TOPAS 6017更高的Tg、抗拉強度及斷裂伸長率，具備更好的綜合應(yīng)用性能。

表2 COC薄膜的力學性能對比aTable 2 Mechanical properties of COC filmsa

Note:aSamples were fabricated by solution casting, and measured at cross-head rate 5 mm/min.

圖7為EHBMA均聚物樣品(厚度為2 mm)與傳統(tǒng)PMMA、PC材料的透光率對比。從圖7可以看出，在可見光范圍內(nèi)(400～800 nm)，EHBMA均聚物顯示出優(yōu)良的透明性，其透光率優(yōu)于傳統(tǒng)PC材料(88%)，與PMMA相當，達到92%。因此可以說明，EHBMA/PP系列共聚COC材料不但具有良好的耐溫性能，還具有優(yōu)異的光學性能，是一種綜合性能優(yōu)異的光學材料。

圖7 COC(100%EHBMA)、PC、PMMA透光率對比，樣品材料厚度2 mmFig.7 Transmittance of COC(100%EHBMA), PC and PMMA with a thickness about 2 mm

3 結(jié) 論

(1)利用大體積環(huán)烯烴單體EHBMA與PP進行共聚反應(yīng)，制備了系列Poly(EHBMA-co-PP) 環(huán)烯烴材料。與傳統(tǒng)PC及PMMA透明材料相比，該系列環(huán)烯烴材料兼具優(yōu)異的耐熱型性能和透光性能，其玻璃化溫度可達到220 ℃，透光率可達到92%。

(2)改變共聚物中的EHBMA與PP共聚單體的比例，可以實現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在170～220 ℃ 范圍內(nèi)可調(diào)；與目前耐溫性能最好的商品化的COC產(chǎn)品TOPAS 6017相比，該材料的玻璃化溫度(Tg)提高了將近40 ℃；同時，該COC材料兼具良好的力學性能。

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(責任編輯：徐永祥)

SynthesisandPropertiesofNovelHighTemperatureTransparentCyclicOlefinCopolymers

YANG Muquan1,2， ZHANG Hongfeng1,2， LI Lei1,2， YAN Yue1,2

(1．Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing, 100095, China；2．Beijing Engineering Research Centre of Advanced Structure Transparencies for the Modern Traffic System，Beijing, 100095, China)

Novel high temperature and transparent cyclic olefin copolymers (COC) derived from bulky cyclic olefin {exo-1,4,4a,9,9a,10-hexahydro-9,10(10,20)-benzeno-l,4-methanoanthracene (EHBMA)} were successfully synthesized by the copolymerization of EHBMA and propylene(PP). The glass transition temperature (Tg) of the resulted COC can be controlled easily by adjusting the feed ratio of the EHBMA and PP. TheTgcan be adjusted from 170 to 220 ℃. The DSC and UV-Vis spectra results show that theTgand transmittance are up to 220 ℃ and 92% respectively. The synthesized COC has aTgabout 40 ℃ higher than that of commercial TOPAS 6017 product. The tensile test showes that the COC material has good mechanical properties. The synthesized COC has high thermal stabilities, good mechanical properties and excellent transparencies, and it will be used in the aerospace, medical and other high-tech fields.

cyclic olefin copolymer(COC)；high temperature；transparent polymer；copolymerization

2017-01-04；

2017-02-17

航空基金(KZ43140808)

楊木泉(1982—)，男，博士，工程師，主要研究方向為耐高溫透明材料，(E-mail)ymm0203@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053. 2016.000207

TQ325.1

： A

： 1005-5053(2017)04-0001-06