閆姍姍，楊威，宋海燕

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，山西 太谷 030801)

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基于差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法的標(biāo)準(zhǔn)重金屬銅溶液檢測(cè)研究

閆姍姍，楊威，宋海燕*

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，山西 太谷 030801)

[目的]準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)溶液中銅離子的含量。[方法]本研究采用電化學(xué)分析法中的差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法，首先將原絲網(wǎng)印刷金電極放入稀硫酸溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安活化掃描，增強(qiáng)其電極表面的電化學(xué)性能；然后采用不同的修飾液修飾活化后的絲網(wǎng)印刷金電極，提高其測(cè)定重金屬的靈敏度，滿足定量、快速的測(cè)定要求；再利用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法，鉍/Nafion修飾的絲網(wǎng)印刷金電極測(cè)量確定濃度的標(biāo)準(zhǔn)重金屬銅溶液，得出了最優(yōu)參數(shù)。[結(jié)果]繪得重金屬銅濃度-電流標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，其重金屬銅濃度和電流的決定系數(shù)(R2)為0.992 6；當(dāng)信噪比為3時(shí)，傳感器的檢測(cè)限為84.46 μg·L-1。[結(jié)論]說(shuō)明該電化學(xué)方法對(duì)重金屬銅具有檢測(cè)限低、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)。

溶出伏安法； 重金屬銅； 絲網(wǎng)印刷金電極； 修飾液； 檢測(cè)

重金屬污染會(huì)造成土壤結(jié)構(gòu)、水體及大氣環(huán)境變化，從而導(dǎo)致重金屬元素在作物及水產(chǎn)品中富集，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后，對(duì)健康造成極大危害。因此，在食品、環(huán)境等領(lǐng)域，重金屬檢測(cè)已逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[1,2]。近年來(lái)，隨著分析測(cè)試技術(shù)的迅速發(fā)展，相繼出現(xiàn)了多種高靈敏度、高準(zhǔn)確性的重金屬檢測(cè)方法并應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)中，如原子吸收光譜法[3,4]、ICP-MS法[5]等。但上述檢測(cè)方法設(shè)備價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜，推廣應(yīng)用受限。此外，實(shí)驗(yàn)室中還有一些檢測(cè)靈敏度相對(duì)較低、準(zhǔn)確性較差、但價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法，如試紙法[6]等。近年來(lái)，一些新興的、兼顧成本和靈敏度的檢測(cè)方法進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室研究階段，如生物傳感器法[7,8]等。本研究以該方法為基礎(chǔ)著重對(duì)差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)重金屬銅溶液濃度進(jìn)行研究。

1 儀器、材料及方法

1.1 儀器及材料

試驗(yàn)所需主要儀器有：CHI760C型電化學(xué)工作站(辰華儀器有限公司)；電子分析天平(BSA124S型，德國(guó)Sartorius公司，精度0.001 g)；NW30VM型超純水機(jī)(力康生物醫(yī)療科技控股有限公司)；pHS-3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠，0.01級(jí)精度)；手動(dòng)單道可調(diào)試移液器(量程為0.5～10 μL和20～200 μL，上海大龍)；萬(wàn)用表；X250BT型絲網(wǎng)印刷金電極(西班牙DropSens公司)。

試驗(yàn)所需主要試劑有：GSB04-1725-2004單元素銅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品、GSB04-1719-2004單元素鉍國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，Nafion溶液(5%乙醇溶液，美國(guó)Sigma-Aldrich公司)，濃硫酸(98%)、濃硝酸(65%～68%)、鐵氰化鉀、硫氰化鉀、無(wú)水乙醇、硝酸鉀、醋酸、醋酸鈉，化學(xué)試劑均為分析純。

試驗(yàn)所需器皿均用稀HNO3浸泡24 h以上，然后用超純水沖洗。

1.2 試驗(yàn)方法

差分脈沖伏安法[9,10](Differential Pulse Voltammetry，DPV)是電位階躍技術(shù)的一種，其連續(xù)脈沖是在線性增加的電壓上疊加振幅恒定的矩形脈沖電壓，分別采集各個(gè)電位脈沖信號(hào)開(kāi)始及結(jié)束時(shí)的兩次電流，并記錄兩次電流之差。這種方法能去除由雜質(zhì)氧化還原產(chǎn)生的電流，法拉第與非法拉第電流的比率也得到了提高，且支持電解質(zhì)的濃度只需0.01～0.1 mol·L-1，大大降低了空白值，有較高的檢測(cè)靈敏度和較低的檢測(cè)限。

溶出伏安法[11]是一種特殊的方法，分為沉積和溶出兩個(gè)階段。沉積過(guò)程是利用電解步驟，即預(yù)電解把物質(zhì)由`溶液預(yù)沉積到電極表面上，工作站上開(kāi)啟沉積模式后設(shè)置沉積時(shí)間和沉積電位即可；溶出過(guò)程是一個(gè)電壓掃描過(guò)程，根據(jù)電壓掃描方式的不同而命名為不同的溶出伏安法。溶出伏安法把分析的物質(zhì)預(yù)沉積到電極上(一般為10～1 000倍)，故溶出(伏安)電流不易被充電且不易被雜質(zhì)殘余電流干擾，可以檢測(cè)食品及水中的重金屬。

2 電極預(yù)處理

X250BT型絲網(wǎng)印刷金電極如圖1所示[12]。圖1中，直徑4 mm的金電極為工作電極，銀電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。X250BT型絲網(wǎng)印刷金電極不需要長(zhǎng)時(shí)間打磨拋光，可達(dá)到快速檢測(cè)的目的。

圖1 金電極結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure of gold electrode

考慮到電極的自組裝及成膜性能會(huì)受到其表面狀況的影響，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法改善電極的電化學(xué)性能。而對(duì)于絲網(wǎng)印刷金電極，其工作電極是一層薄金膜，金膜在長(zhǎng)時(shí)間的處理過(guò)程中會(huì)受到破壞，因此本研究用電化學(xué)方法進(jìn)行了金電極的預(yù)處理[13]。

試驗(yàn)將絲網(wǎng)印刷金電極與電化學(xué)工作站連接，吸取0.5 mol·L-1硫酸溶液50 μL均勻地滴涂于金電極表面。首先在0～1.6 V電壓范圍，對(duì)電極用0.1 V·s-1的掃描速度循環(huán)伏安掃描，然后洗凈電極，表面滴加50 μL鐵氰化鉀溶液再次循環(huán)伏安掃描，最后比較分析未活化絲網(wǎng)印刷金電極其鐵氰化鉀溶液中循環(huán)伏安曲線特性。將裸金和活化金電極的鐵氰化鉀溶液循環(huán)伏安掃描曲線整合到同一坐標(biāo)系下進(jìn)行對(duì)比分析，如圖2所示，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由圖2和表1可知，活化后金電極的氧化與還原峰電位差值明顯變小，氧化峰電流值增大。由此可知，金電極的預(yù)處理過(guò)程整體上促進(jìn)了電極間的電子轉(zhuǎn)移[14]，使其表面導(dǎo)電性發(fā)生了改變，且其可逆性等電化學(xué)方面的性能均有所增強(qiáng)。

圖2 電極循環(huán)伏安圖Fig.2 Voltammograms of the electrode

電極Electrode裸金電極測(cè)量值Measuredvalueofnonactivated活化電極測(cè)量值MeasuredvalueofactivatedIpa/μA72.6461.07ΔEp/mV147.8575.35Ipa/Ipc0.960.66Ipc/μA75.4392.78Epc/mV-17.6563.00Epa/mV130.20138.35

3 電極修飾

3.1 鉍、Nafion電極修飾液

Nafion(全氟化磺酸脂[8,18])，在水溶液中可離解內(nèi)部磺酸基團(tuán)的Nafion使其整體呈負(fù)電性，并與金屬離子發(fā)生離子交換，來(lái)富集金屬離子。Nafion還可通過(guò)靜電吸引或排斥方式使其具備一些其他的特定功能。Nafion良好的熱性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，可防止金屬離子團(tuán)聚，聚合物的阻抗小，水中溶解度小，可提高電極的抗干擾能力。但Nafion膜導(dǎo)電能力差，修飾電極表面的電子傳輸性能較弱，故修飾Nafion膜，關(guān)鍵要有適宜的濃度。

3.2 不同電極修飾液對(duì)比分析

為了提高測(cè)定土壤重金屬的靈敏度，滿足定量、快速的測(cè)定要求，本研究觀察分析了絲網(wǎng)印刷金電極，鉍、Nafion(0.1%)、鉍/Nafion修飾的絲網(wǎng)印刷金電極在鐵氰化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描曲線，如圖3所示。

圖3 三種不同修飾液金電極CV圖Fig.3 Comparison graph of the activated screen printed gold electrode by three different modified liquid

分析圖3可得，修飾液修飾過(guò)的電極，其電化學(xué)性能較未修飾的金電極均有增強(qiáng)，且鉍/Nafion修飾的絲網(wǎng)印刷金電極電化學(xué)性能明顯增強(qiáng)，其氧化和還原峰有最小的電壓差，峰值電流最大。

4 標(biāo)準(zhǔn)銅溶液的檢測(cè)及分析

取10 mL量程的聚四氟乙烯小燒杯(用0.10 mol·L-1的KNO3浸泡24 h，超純水沖洗并烘干備用)作為電化學(xué)反應(yīng)池[1]，燒杯中各溶液的體積比為2∶2∶3∶3(電解液醋酸-醋酸鈉：支持電解質(zhì)溶液KNO3：銅標(biāo)液：鉍修飾液)。本試驗(yàn)選擇差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法，鉍/Nafion修飾的絲網(wǎng)印刷金電極(此處采用的同位鍍鉍膜的方式)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)銅溶液的濃度。試驗(yàn)時(shí)，最佳沉積時(shí)間360 s、沉積電勢(shì)-0.7 V、靜止時(shí)間10 s、溶出電位0.6 V、清洗電位0.8 V、清洗時(shí)間30 s、電解質(zhì)HAc-NaAc溶液pH=2、鉍溶液濃度6 000 μg·L-1、Nafion溶液體積4 μL。

采用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)不同濃度重金屬銅離子分別測(cè)量3次，圖4為在最優(yōu)參數(shù)試驗(yàn)條件下，200、400、600、800、1 000和1 200 μg·L-1濃度的標(biāo)準(zhǔn)銅離子溶出伏安曲線圖(平均曲線)，提取整理關(guān)鍵的重金屬銅/鉍平均電壓和電流(上下誤差0.5 μA)數(shù)據(jù)如表2所示。

圖4 不同濃度銅標(biāo)準(zhǔn)溶液掃描圖Fig.4 The scanning diagram of different concentration copper standard solution

Table 2 The current and potential of copper and bismuth in 200～1 200 μg·L-1copper standard solution

銅標(biāo)液濃度/μg·L-1TheConcentrationofcopperstandardsolution銅電壓/VPotentialofcopper銅電流/ACurrentofcopper鉍電壓/VPotentialofbismuth鉍電流/ACurrentofbismuth200-0.08497.671e-60.00606.314e-6400-0.08498.489e-60.00437.528e-6600-0.08669.508e-60.00258.012e-6800-0.08321.071e-50.00081.552e-51000-0.08491.135e-50.00431.685e-51200-0.07971.279e-50.01111.715e-5

選6個(gè)不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)銅溶液為測(cè)量對(duì)象，得到適用范圍較廣的銅濃度-電流標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，如圖5所示。

圖5 銅濃度-電流標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 The standard curve diagram of copper concentration-current

由圖5可知，隨著銅離子濃度的增大，其溶出伏安響應(yīng)呈線性關(guān)系增大，其線性工作范圍為100～1 200 μg·L-1。線性回歸方程為Y=6.548 33+0.005 05x，模型決定系數(shù)為0.992 6，基于3倍信噪比計(jì)算(S/N=3)傳感器的檢測(cè)限為84.46 μg·L-1。

5 結(jié)論

本研究根據(jù)差分脈沖溶出伏安法，利用修飾液修飾過(guò)的絲網(wǎng)印刷金電極檢測(cè)土壤重金屬銅，發(fā)現(xiàn)：

(1)活化后電極的氧化峰和還原峰的電位差值變小，峰值電流變大，電化學(xué)性能增強(qiáng)。

(2)修飾液修飾過(guò)的電極，其電化學(xué)性能均有增強(qiáng)，并且鉍/Nafion修飾的絲網(wǎng)印刷金電極電化學(xué)性能明顯增強(qiáng)，其氧化和還原峰有最小的電壓差，峰值電流最大。

(3)最佳沉積時(shí)間360 s、沉積電勢(shì)-0.7 V、靜止時(shí)間10 s、溶出電位0.6 V、清洗電位0.8 V、清洗時(shí)間30 s、電解質(zhì)HAc-NaAc、溶液pH=2、鉍溶液濃度6 000 μg·L-1、Nafion溶液體積4 μL。

(4)標(biāo)準(zhǔn)銅濃度-電流呈現(xiàn)良好的的線性關(guān)系，其線性決定系數(shù)為0.992 6。當(dāng)S/N=3時(shí)，該傳感器檢測(cè)限為84.46 μg·L-1，說(shuō)明該電化學(xué)檢測(cè)方法檢測(cè)重金屬銅不但檢測(cè)限低，而且準(zhǔn)確性好。

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(編輯：李曉斌)

The detection of standard heavy metal copper solution based on differential pulse anodic stripping voltammetry

Yan Shanshan, Yang Wei, Song Haiyan*

(CollegeofEngineering,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China)

[Objective]In this study, the differential pulse anodic stripping voltammetry was used to determine the concentration of the standard heavy metal copper solution.[Methods]Firstly, we put the original screen printed gold electrode into dilute sulfuric acid solution of cyclic voltammetry to enhance the electrochemical performance of the electrode surface; Secondly, the activated screen printing gold electrode was modified with different modifiers to improve the sensitivity of the heavy metal and to meet the requirement of quantitative and rapid measurement; Thirdly, we used the differential pulse anodic stripping voltammetrymethod, bismuth/Nafion modified screen printed gold electrodes to measure the concentration of standard copper solution and obtained the optimum experimental parameters.[Results]Finally, we drew the standard curve of copper concentration and current, the determination coefficient (R2) of heavy metal copper concentration and current was 0.992 6; When the signal to noise ratio was 3, the detection limit of the sensor was 84.46 μg·L-1.[Conclusion]It showed that the electrochemicalmethod had the advantages of low detection limit, good linear relationship, good accuracy, strong anti-interference ability, fast analysis speed and so on.

Stripping voltammetry method, Heavy metal copper, The screen printed gold electrodes, Modified solution, Detection

2017-01-08

2017-04-20

閆姍姍(1989-)，女(漢)，山西長(zhǎng)治人，碩士研究生，研究方向：農(nóng)田及農(nóng)副產(chǎn)品信息采集

*通信作者：宋海燕，教授，博士生導(dǎo)師，Tel: 13994576078; E-mail: yybbao@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金(41201294)；山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(20130313010-6)

S151.93

A

1671-8151(2017)08-0600-05