李世雄 張正平 隆正文 秦水介

1)(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

2)(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴陽(yáng) 550018)

3)(貴州大學(xué)物理學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

4)(貴州大學(xué),貴州省光電子技術(shù)及其應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550025)

硼球烯B40在外電場(chǎng)下的基態(tài)性質(zhì)和光譜特性?

李世雄1)2)張正平1)?隆正文3)秦水介4)

1)(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

2)(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴陽(yáng) 550018)

3)(貴州大學(xué)物理學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

4)(貴州大學(xué),貴州省光電子技術(shù)及其應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550025)

(2016年12月14日收到;2017年3月12日收到修改稿)

以6-31G*為基組,采用密度泛函PBE0方法研究了不同外電場(chǎng)(0—0.060 a.u.)對(duì)硼球烯B40的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布、能量、電偶極矩、能隙、紅外及拉曼光譜特性的影響;繼而采用含時(shí)的TD-PBE0方法研究了硼球烯B40在外電場(chǎng)下的電子光譜.研究結(jié)果表明∶外電場(chǎng)的加入導(dǎo)致分子對(duì)稱性降低,當(dāng)電場(chǎng)從0 a.u.變化到0.060 a.u.時(shí),偶極矩逐漸增加,體系總能量和能隙一直減小;外電場(chǎng)的加入將改變紅外和拉曼光譜特征,如諧振頻率的移動(dòng)以及紅外和拉曼峰的增強(qiáng)或減弱;外電場(chǎng)對(duì)硼球烯B40的電子光譜影響較大,當(dāng)電場(chǎng)從0 a.u.變化到0.060 a.u.時(shí),電子光譜發(fā)生紅移,同時(shí)對(duì)振子強(qiáng)度有很大影響,原來振子強(qiáng)度最強(qiáng)的激發(fā)態(tài)變?nèi)趸虺蔀榻柢S遷,而原來振子強(qiáng)度很弱或禁阻的激發(fā)態(tài)變得最強(qiáng).可以通過改變外電場(chǎng)來改變B40的基態(tài)性質(zhì),以及控制B40的光譜特性.

∶B40,外電場(chǎng),基態(tài),光譜特性

PACS∶31.15.es,33.20.—t,36.20.Kd,36.40.MrDOI∶10.7498/aps.66.103102

1 引 言

富勒烯C60的發(fā)現(xiàn)成為化學(xué)與材料科學(xué)的重要里程碑[1],并進(jìn)一步促進(jìn)碳納米管和石墨烯等[2?4]碳納米材料的出現(xiàn).硼作為碳的近鄰,也受到許多研究者的重視,并進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論研究[5?9],研究表明硼團(tuán)簇偏向于平面或者準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu).2007年,Szwacki研究組[10]從理論上預(yù)測(cè)了與C60具有相同總價(jià)電子數(shù)的全硼富勒烯B80,B80的提出也激起了大量研究者對(duì)全硼富勒烯的研究[11?14],然而這些研究都是基于理論上的預(yù)測(cè),并沒從實(shí)驗(yàn)上獲得全硼富勒烯.2014年,翟華金等[15]通過激光蒸發(fā)獲得由40個(gè)硼原子組成的全硼富勒烯B40,其具有D2d對(duì)稱性,命名為硼球烯(borospherene).硼球烯B40是繼C60之后第二個(gè)從實(shí)驗(yàn)和理論上完全確認(rèn)的無機(jī)非金屬籠狀團(tuán)簇,成為全硼富勒烯實(shí)驗(yàn)和理論研究的新開端.B40的發(fā)現(xiàn)引起了大量研究者的興趣,如B40的光譜特性[16,17],內(nèi)嵌金屬硼球烯M@B40(M= Sc,Y,La,Ca,Sr)、外接金屬硼球烯M&B40(M=Mg,Be)的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)[18,19],硼球烯分子器件的理論研究[20,21],內(nèi)嵌金屬硼球烯Ti@B40的儲(chǔ)氫性能等[22].猶如C60的發(fā)現(xiàn)一樣,硼富勒烯及其化學(xué)修飾復(fù)合物的研究有望促進(jìn)具有新穎結(jié)構(gòu)的一維、二維和三維硼基納米材料的出現(xiàn),在儲(chǔ)氫、半導(dǎo)體、超導(dǎo)、綠色催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.

分子或團(tuán)簇在外場(chǎng)作用下的特性受到許多研究者的重視[23?26],外場(chǎng)作用下分子或團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生極大的改變,有望產(chǎn)生一些新性質(zhì)或新現(xiàn)象.對(duì)于硼球烯B40的外場(chǎng)效應(yīng),即在外加電場(chǎng)作用下研究其分子結(jié)構(gòu)及特性到目前為止還未見報(bào)道.研究硼球烯B40的外場(chǎng)效應(yīng)對(duì)于硼球烯新特性的研究以及硼基納米新材料的制備具有重大的理論指導(dǎo)意義.本文首先使用PBE0/6-31G*方法,優(yōu)化得到了硼球烯B40基態(tài)分子在無電場(chǎng)和外加電場(chǎng)下的穩(wěn)定構(gòu)型然后研究了外電場(chǎng)對(duì)B40紅外與拉曼光譜特性的影響,最后使用TD-PBE0/6-31G*方法研究了硼球烯B40的電子光譜與外場(chǎng)的關(guān)系.

2 理論與計(jì)算方法

外電場(chǎng)作用下分子體系的哈密頓量H為[23?25]

其中,H0為無外電場(chǎng)時(shí)的哈密頓量,Hint為外電場(chǎng)與分子體系的相互作用哈密頓量.在偶極近似下,外電場(chǎng)F與分子體系的相互作用哈密頓量可以表示為

其中μ為分子電偶極矩,F為偶極電場(chǎng).

硼球烯B40屬于D2d點(diǎn)群,采用PBE0/6-31G*方法,沿主軸(z軸)方向加不同的偶極電場(chǎng)F(0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.)來考察其分子結(jié)構(gòu)及其紅外與拉曼光譜特性.在優(yōu)化得到不同外場(chǎng)下硼球烯B40基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用TD-PBE0/6-31G*方法研究外電場(chǎng)下的電子光譜(前18個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波和振子強(qiáng)度).全部計(jì)算在Gaussian 09軟件包進(jìn)行[27].

3 結(jié)果與討論

3.1 硼球烯B40基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

無電場(chǎng)時(shí)優(yōu)化得到的B40基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示,坐標(biāo)原點(diǎn)為籠中心,圖1(a)是沿y方向觀察的結(jié)構(gòu)圖,圖1(b)是沿z方向觀察的結(jié)構(gòu)圖.B40具有D2d對(duì)稱性,由4個(gè)7元環(huán)(如圖1(a),y方向可觀察到7元環(huán))和2個(gè)6元環(huán)(如圖1(b),z方向可觀察到6元環(huán))組成.無電場(chǎng)時(shí),分子偶極矩為0(其中x,y,z方向偶極矩都為零),這是因?yàn)榉肿拥母叨葘?duì)稱性,正、負(fù)電荷分布也具有較高對(duì)稱性,導(dǎo)致x,y,z方向偶極矩都為零.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)無外場(chǎng)時(shí)優(yōu)化的結(jié)構(gòu) (a)沿y方向觀察;(b)沿z方向觀察Fig.1. (color online)Optimized structure without electric field:(a)Structure observed along they direction;(b)structure observed along the z direction.

3.2 外電場(chǎng)對(duì)B40基態(tài)性質(zhì)的影響

圖2 (網(wǎng)刊彩色)外場(chǎng)下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)與電荷分布,正向偶極電場(chǎng)其電場(chǎng)方向?yàn)閦負(fù)方向 (a)電場(chǎng)等于0.01 a.u.;(b)電場(chǎng)等于0.02 a.u.;(c)電場(chǎng)等于0.03 a.u.;(d)電場(chǎng)等于0.04 a.u.;(e)電場(chǎng)等于0.05 a.u.;(f)電場(chǎng)等于0.06 a.u.;(g)電場(chǎng)等于0 a.u.時(shí)沿z方向觀察的結(jié)構(gòu);(h)電場(chǎng)等于0.06 a.u.時(shí)沿z方向觀察的結(jié)構(gòu)Fig.2.(color online)Optimized structures and charge distributions under different external electric fields:(a)Electric field is 0.01 a.u.;(b)electric field is 0.02 a.u.;(c)electric field is 0.03 a.u.;(d)electric field is 0.04 a.u.;(e)electric field is 0.05 a.u.;(f)electric field is 0.06 a.u.;(g)electric field is 0 a.u.;(h)electric field is 0.06 a.u..

利用PBE0/6-31G*方法,沿分子主軸(z軸)方向加不同的偶極電場(chǎng)(0—0.6 a.u.)來考察其分子結(jié)構(gòu)及其特性.如圖2顯示了不同電場(chǎng)下優(yōu)化的結(jié)構(gòu),同時(shí)圖中還顯示了分子的電荷分布.當(dāng)電場(chǎng)小于0.03 a.u.時(shí),分子結(jié)構(gòu)基本上沒有太大變化一些鍵長(zhǎng)有少許增加,如1號(hào)和3號(hào)原子之間的鍵長(zhǎng)只增加了0.003,一些鍵長(zhǎng)有少許減小,如1號(hào)和16號(hào)原子之間的鍵長(zhǎng)只減小了0.003但是當(dāng)電場(chǎng)加到0.03 a.u.時(shí),分子延z方向開始拉長(zhǎng),隨著電場(chǎng)進(jìn)一步增加,分子沿z方向顯著拉長(zhǎng),在x方向發(fā)生壓縮,如16號(hào)原子和31號(hào)原子之間鍵長(zhǎng)顯著減小,1號(hào)和3號(hào)原子、16號(hào)和38號(hào)原子之間的鍵長(zhǎng)顯著增加;電場(chǎng)到0.06 a.u.時(shí),分子拉伸變形嚴(yán)重如16號(hào)、31號(hào)和38號(hào)原子圍成的3邊形在z方向被拉伸,沿z方向觀察的2個(gè)6元環(huán)已被拉伸為8元環(huán),如圖2(g)和圖2(h),無電場(chǎng)時(shí),6元環(huán)由2,10,26,27,32和33號(hào)原子圍成,電場(chǎng)為0.06 a.u.時(shí),8元環(huán)由2,10,19,26,27,32,33和36號(hào)原子圍成;進(jìn)一步加大電場(chǎng)(0.07 a.u.),分子構(gòu)型遭到破壞,這一電場(chǎng)小于C60分子構(gòu)型被破壞的電場(chǎng)值(0.1 a.u.)[26],該結(jié)果表明,對(duì)B40施加電場(chǎng)時(shí),要注意控制其大小,避免分子被破壞.圖1和圖2顯示,當(dāng)加上外電場(chǎng)時(shí),電荷分布發(fā)生較大變化,隨著電場(chǎng)增加,z正方向的原子負(fù)電荷不斷增加,z負(fù)方向的原子正電荷不斷增加,這是因?yàn)殡S著正向偶極電場(chǎng)(電場(chǎng)方向?yàn)閦負(fù)方向)的逐漸增大,電子朝z軸正方向一邊的硼原子方向轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致z正方向負(fù)電荷布居數(shù)增加,z負(fù)方向正電荷布居數(shù)增加.硼球烯在外電場(chǎng)下的結(jié)構(gòu)變化和電荷分布變化與C60分子在外電場(chǎng)下的變化規(guī)律[26]一致,都是沿電場(chǎng)方向發(fā)生拉伸,正負(fù)電荷在電場(chǎng)作用下發(fā)生定向轉(zhuǎn)移,分子發(fā)生極化.電場(chǎng)作用下極化的帶正、負(fù)電荷的原子分別沿電場(chǎng)正、反方向移動(dòng),從而拉伸分子.

在不同電場(chǎng)下優(yōu)化得到的總能量E、電偶極矩μ、電子態(tài)和對(duì)稱性列于表1中.從表1可以看出,外加電場(chǎng)并沒有改變有B40的電子態(tài)(1A1),然而外電場(chǎng)的加入導(dǎo)致B40較高的D2d對(duì)稱性降低為C2v.隨著外加電場(chǎng)的增加,分子偶極矩μ逐漸增加(其中z方向偶極矩不為0,x,y方向偶極矩仍為0),且隨著電場(chǎng)的增加,μ增加的數(shù)值增大(并不是線性增加).因?yàn)榕紭O矩μ=R·q,q為電荷量,R為正負(fù)電荷之間距離,由圖2可知,隨著正向偶極電場(chǎng)(電場(chǎng)方向?yàn)閦負(fù)方向)的逐漸增大,電子朝z軸正方向一邊的硼原子方向轉(zhuǎn)移,破壞了整個(gè)籠型分子電荷布居的對(duì)稱性,z方向兩側(cè)的電荷布居數(shù)增加,同時(shí)z方向的R增大,導(dǎo)致偶極矩μ增加.從表1中可以看出,當(dāng)電場(chǎng)從0 a.u.增加到0.6 a.u.時(shí),分子總能量逐漸減小,這是由于電子朝z正方向轉(zhuǎn)移,使z正負(fù)方向上原子周圍的電荷布居數(shù)增加,此時(shí)分子內(nèi)部的庫(kù)侖引力增加,從而使體系的哈密頓量H中的勢(shì)能增加(數(shù)值上),導(dǎo)致體系的總能量減小.外電場(chǎng)下硼球烯的總能和偶極矩與C60分子在外電場(chǎng)下的變化規(guī)律[26,28]一致,都是隨著電場(chǎng)增加,能量降低,偶極矩增加.

表1 不同電場(chǎng)(z方向)下B40的對(duì)稱性、能量、偶極矩和電子態(tài)Table 1.The symmetries,energies(E),dipole moments(μ)and states of B40under different external electric fields.

3.3 外電場(chǎng)對(duì)分子能級(jí)的影響

在優(yōu)化得到不同外電場(chǎng)下B40基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上研究了不同外電場(chǎng)下B40的分子能級(jí),表2給出了其最低空軌道(LUMO)能量EL,最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH,以及HOMO?1,HOMO?2,HOMO?3,LOMO+1,LOMO+2,LOMO+3軌道能量,最后還計(jì)算了能隙Eg其中Eg=EL?EH.LUMO能級(jí)在數(shù)值上與分子的電子親和勢(shì)相當(dāng),LUMO能級(jí)越低,該分子接受電子能力越強(qiáng).HOMO能級(jí)反映了分子失去電子能力的強(qiáng)弱HOMO能級(jí)越高,該分子就越容易失去電子.而能隙Eg的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力,能隙越小,化學(xué)活性越大,分子越不穩(wěn)定.從表2中可以看出無電場(chǎng)時(shí),能隙為3.17 eV,略大于文獻(xiàn)[15]采用PBE0/6-311+G*計(jì)算的能隙值(3.13 eV),這一差別主要是本文選取計(jì)算量較小的6-31G*基組導(dǎo)致.隨著電場(chǎng)的增加,EL一直減小,EH一直增大.由于能隙Eg=EL?EH,當(dāng)電場(chǎng)從0 a.u.變化到0.60 a.u.時(shí),EL和EH的變化趨勢(shì)導(dǎo)致能隙Eg一直減小.這也意味著隨著電場(chǎng)增加,占據(jù)軌道的電子易被激發(fā)至空軌道,形成空穴,使得B40容易被激發(fā),同時(shí)也說明隨著外電場(chǎng)增加,B40越不穩(wěn)定.另外,隨著正向電場(chǎng)增加,Eg一直減小,電子光譜中最大激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的躍遷主要來源于HOMO能級(jí)到LUMO能級(jí)的躍遷,Eg的大小與最大激發(fā)波長(zhǎng)成反比關(guān)系,所以Eg減小將會(huì)導(dǎo)致電子光譜的紅移,這也在后面的計(jì)算結(jié)果中得到驗(yàn)證.從表中可以得到,隨著電場(chǎng)的增加,相應(yīng)的空軌道能級(jí)EL,EL+1,EL+2,EL+3都在降低;占據(jù)軌道能級(jí)變化較復(fù)雜,隨著電場(chǎng)增加,除了剛才提到的EH一直增大外,EH?1,EH?2軌道能量先增加,后又減小,EH?3軌道能量一直降低.因?yàn)殡娮庸庾V來源于電子不同軌道能級(jí)的躍遷,外電場(chǎng)下軌道能級(jí)的變化將會(huì)導(dǎo)致電子光譜的變化.外電場(chǎng)下硼球烯的分子能級(jí)與C60分子在外電場(chǎng)下的變化規(guī)律[26]并不一致,隨著外電場(chǎng)增加,C60分子的EL,EH都在降低,Eg出現(xiàn)先減小后增加的規(guī)律,說明外電場(chǎng)下籠型團(tuán)簇表現(xiàn)出的性質(zhì)仍然存在差異.

3.4 外電場(chǎng)對(duì)紅外與拉曼光譜特性的影響

圖3表示B40基態(tài)分子的紅外光譜隨外電場(chǎng)的變化.頻率計(jì)算結(jié)果表明,有無電場(chǎng)時(shí),都沒有虛頻,說明外電場(chǎng)下分子仍然具有穩(wěn)定構(gòu)型.無電場(chǎng)時(shí),紅外光譜與文獻(xiàn)[29]采用PBE0/6-311+G*計(jì)算結(jié)果基本一致,最強(qiáng)峰在1281 cm?1.從圖3中可以看出,電場(chǎng)小于0.03 a.u.時(shí),紅外光譜沒有太大的變化,只是最小諧振頻率隨著電場(chǎng)增加往高頻方向有較小的移動(dòng),而最強(qiáng)峰往低頻方向有較小的移動(dòng).說明B40雖然對(duì)稱性被破壞,但是結(jié)構(gòu)變化不大,在較強(qiáng)電場(chǎng)下也能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.當(dāng)電場(chǎng)增加到0.03 a.u.時(shí),紅外光譜開始發(fā)生變化,出現(xiàn)一些增強(qiáng)的振動(dòng)模,隨著電場(chǎng)進(jìn)一步增加,紅外光譜發(fā)生較大變化,如最小諧振頻率隨著電場(chǎng)增加往低頻方向有很大的移動(dòng),同時(shí)很多振動(dòng)模紅外活性明顯增強(qiáng),在外電場(chǎng)為0.06 a.u.時(shí),最強(qiáng)紅外峰出現(xiàn)在中頻區(qū).這是因?yàn)?在外電場(chǎng)作用下,分子結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,如前所述,當(dāng)電場(chǎng)增加到0.03 a.u.并進(jìn)一步增加,分子沿z方向拉伸,導(dǎo)致諧振頻率發(fā)生移動(dòng)以及部分振動(dòng)模增強(qiáng).計(jì)算結(jié)果顯示,無外電場(chǎng)時(shí),紅外非活性模有42個(gè),隨著電場(chǎng)的增加,紅外非活性模個(gè)數(shù)減少,外電場(chǎng)為0.06 a.u.時(shí),減少為27個(gè).

圖4分別表示B40基態(tài)分子的拉曼光譜隨外電場(chǎng)的變化.無電場(chǎng)時(shí),拉曼光譜與文獻(xiàn)[29]采用PBE0/6-311+G*計(jì)算的結(jié)果基本一致,最強(qiáng)峰在1333 cm?1.由圖4中可以看出,電場(chǎng)小于0.03 a.u.時(shí),拉曼光譜幾乎沒有太大的變化,只是最強(qiáng)峰隨電場(chǎng)的增加往低頻方向有較小的移動(dòng),進(jìn)一步說明B40雖然對(duì)稱性被破壞,但是結(jié)構(gòu)變化不大.當(dāng)電場(chǎng)增加到0.03 a.u.時(shí),拉曼光譜開始發(fā)生變化,出現(xiàn)一些增強(qiáng)的拉曼活性模,隨著電場(chǎng)進(jìn)一步增加,拉曼光譜發(fā)生較大變化,很多拉曼活性模明顯增強(qiáng),外電場(chǎng)增加到0.05 a.u.時(shí),最強(qiáng)峰出現(xiàn)在中頻區(qū).計(jì)算結(jié)果顯示,無外電場(chǎng)時(shí),拉曼非活性模有13個(gè),隨著電場(chǎng)的增加,拉曼非活性模個(gè)數(shù)減少,增加到0.01 a.u.時(shí),所有振動(dòng)模為拉曼活性.圖3和圖4及計(jì)算結(jié)果表明,部分振動(dòng)模是紅外和拉曼活性模,但有些振動(dòng)模只是拉曼活性模,如果分子振動(dòng)導(dǎo)致分子偶極矩的改變,這樣的振動(dòng)模是紅外活性的,如果分子振動(dòng)導(dǎo)致分子極化性的改變,這樣的振動(dòng)模是拉曼活性的.可以通過外加電場(chǎng)來改變分子紅外與拉曼光譜特征.

圖3 紅外光譜隨電場(chǎng)的變化 (a)電場(chǎng)0 a.u.;(b)電場(chǎng)0.005 a.u.;(c)電場(chǎng)0.01 a.u.;(d)電場(chǎng)0.015 a.u.;(e)電場(chǎng)0.02 a.u.;(f)電場(chǎng)0.025 a.u.;(g)電場(chǎng)0.03 a.u.;(h)電場(chǎng)0.04 a.u.;(i)電場(chǎng)0.05 a.u.;(j)電場(chǎng)0.06 a.u.Fig.3.Calculated infrared spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

圖4 拉曼光譜在不同電場(chǎng)作用下的變化情況 (a)電場(chǎng)0 a.u.;(b)電場(chǎng)0.005 a.u.;(c)電場(chǎng)0.01 a.u.;(d)電場(chǎng)0.015 a.u.;(e)電場(chǎng)0.02 a.u.;(f)電場(chǎng)0.025 a.u.;(g)電場(chǎng)0.03 a.u.;(h)電場(chǎng)0.04 a.u.;(i)電場(chǎng)0.05 a.u.;(j)電場(chǎng)0.06 a.u.Fig.4.Calculated Raman spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

3.5 外電場(chǎng)對(duì)電子光譜的影響

在前面計(jì)算的基礎(chǔ)上,采用TD-PBE0/6-31G*方法研究了無外電場(chǎng)和有外電場(chǎng)(0.005—0.060 a.u.)時(shí)的電子光譜(前18個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度),如圖5所示.計(jì)算結(jié)果及圖5表明,當(dāng)電場(chǎng)從0 a.u.增加到0.6 a.u.時(shí),同一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能減小,對(duì)應(yīng)激發(fā)波長(zhǎng)增加,出現(xiàn)紅移,且隨著電場(chǎng)增加,紅移量越大,其中第1,2,3激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長(zhǎng)變化范圍很大,從可見增加到紅外.當(dāng)電場(chǎng)為0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.時(shí),對(duì)應(yīng)的最大激發(fā)波長(zhǎng)(第一激發(fā)態(tài))分別為527,533,551,579,617,666,729,913,1233,1693 nm,第一激發(fā)態(tài)主要來源于最高占據(jù)軌道到最低未占據(jù)軌道的電子躍遷,能隙的大小正好反映第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(激發(fā)波長(zhǎng)),由前面計(jì)算結(jié)果可知,隨著外電場(chǎng)增加,能隙減小,由能量與波長(zhǎng)成反比,正好反映隨著電場(chǎng)增加第一激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)的增加.電場(chǎng)的加入將改變能級(jí)簡(jiǎn)并度,無電場(chǎng)時(shí),前18個(gè)激發(fā)態(tài)中,第3激發(fā)態(tài)和第4激發(fā)態(tài)能量簡(jiǎn)并、第6激發(fā)態(tài)和第7激發(fā)態(tài)能量簡(jiǎn)并、第10激發(fā)態(tài)和第11激發(fā)態(tài)能量簡(jiǎn)并、第15激發(fā)態(tài)和第16激發(fā)態(tài)能量簡(jiǎn)并、第17激發(fā)態(tài)和第18激發(fā)態(tài)能量簡(jiǎn)并,而加入電場(chǎng)后,前18個(gè)激發(fā)態(tài)都沒有能量簡(jiǎn)并的激發(fā)態(tài),這是因?yàn)橥鈭?chǎng)的加入降低分子對(duì)稱性,導(dǎo)致簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂,不再簡(jiǎn)并.從表2中也可以看到,無外電場(chǎng)時(shí)HOMO?2,HOMO?3能級(jí)簡(jiǎn)并,第3激發(fā)態(tài)和第4激發(fā)態(tài)來源于HOMO?2和HOMO?3能級(jí)到LOMO能級(jí)躍遷,所以激發(fā)能量出現(xiàn)簡(jiǎn)并.另外,外加電場(chǎng)后,從表2中可以看到?jīng)]有簡(jiǎn)并的能級(jí).外電場(chǎng)對(duì)振子強(qiáng)度有較大影響,振子強(qiáng)度反映了電子的躍遷能力,即反映了吸收峰的強(qiáng)度.從計(jì)算結(jié)果中可以得到,不管有無電場(chǎng),第2激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度均為零,屬于禁阻躍遷.無電場(chǎng)時(shí),第2,5,8,9,12,14激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度為0,隨著電場(chǎng)的增加,一些原來振子強(qiáng)度為0的激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度不為0,而一些振子強(qiáng)度不為0的激發(fā)態(tài)變?yōu)?.外電場(chǎng)的加入對(duì)最強(qiáng)峰的位置及歸屬的激發(fā)態(tài)有較大影響.當(dāng)電場(chǎng)為0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.時(shí),前18個(gè)激發(fā)態(tài)中對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)激發(fā)態(tài)分別是第10(11和10能量簡(jiǎn)并),11,12,7,7,6,5,4,3,4激發(fā)態(tài),相應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)(最強(qiáng)吸收峰)分別位于452,452,456,485,505,530,566,664,855,1297 nm.從圖5中也可以看出,隨著電場(chǎng)增加,最強(qiáng)吸收峰發(fā)生紅移.電子光譜來源于電子不同軌道能級(jí)間的躍遷,外電場(chǎng)改變了電子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致能級(jí)的變化(如表2中列出的能級(jí)在外電場(chǎng)下發(fā)生變化),所以外電場(chǎng)的加入導(dǎo)致電子光譜不同的光譜特征.通過改變外加電場(chǎng),一方面可以改變B40的激發(fā)波長(zhǎng),即可以改變電子光譜范圍,另一方面,可以通過外加電場(chǎng)改變激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度來控制吸收強(qiáng)度.另外無外電場(chǎng)時(shí),電子吸收光子從基態(tài)躍遷到振子強(qiáng)度不為零的激發(fā)態(tài),然后從高激發(fā)態(tài)躍遷到低激發(fā)態(tài),并發(fā)射不同波長(zhǎng)的光,隨著所加電場(chǎng)增加,這些激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度將發(fā)生變化,可以通過外加電場(chǎng)來改變發(fā)射波長(zhǎng)及發(fā)光強(qiáng)度.綜上,通過改變外加電場(chǎng),可以改變B40的激發(fā)波長(zhǎng)來控制其吸收譜范圍和發(fā)射譜范圍,也可以改變激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度來控制吸收峰強(qiáng)度和發(fā)光強(qiáng)度.

考慮到B40的D2d對(duì)稱性,y軸和x軸為相同的對(duì)稱軸,進(jìn)一步在y軸方向加不同電偶極場(chǎng)(0.01—0.05 a.u.)考慮對(duì)分子基態(tài)性質(zhì)和光譜特性的影響.計(jì)算結(jié)果表明,電場(chǎng)的加入使D2d對(duì)稱性降為C1.電荷分布表明,隨著電場(chǎng)增加,電子朝著y正方向移動(dòng),導(dǎo)致y正方向負(fù)電荷增加,y負(fù)方向正電荷增加.另外電場(chǎng)加到0.05 a.u.時(shí),分子沿y方向已被拉伸較嚴(yán)重,進(jìn)一步加大電場(chǎng),可能導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)被破壞.這也進(jìn)一步說明,外加電場(chǎng)時(shí),要注意控制電場(chǎng)大小,避免分子被破壞.在y方向加電場(chǎng)與z方向加電場(chǎng)的影響相似,隨著y軸方向電場(chǎng)的增加,能量逐漸降低,能隙減小,偶極矩增加,其中同樣大小外電場(chǎng)下,z方向和y方向加電場(chǎng)后的能量和偶極矩幾乎相等,y方向加同樣大小電場(chǎng)后能隙比z方向的偏大.當(dāng)y方向電場(chǎng)小于0.03 a.u.時(shí),紅外與拉曼光譜變化不大,當(dāng)加到0.03 a.u.時(shí),紅外與拉曼光譜發(fā)生較大變化,這與z方向加電場(chǎng)類似.隨著y方向電場(chǎng)增加,電子光譜中最大激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生紅移,同樣大小的電場(chǎng)下,y方向加電場(chǎng)后的紅移量要小于在z方向加外電場(chǎng)后的紅移量,這一結(jié)果正好證實(shí)在y方向加電場(chǎng)后的能隙要比z方向加同樣大小電場(chǎng)后的能隙要偏大.相關(guān)研究表明[20?21],B40可作為分子器件,其電極沿B40分子的主軸z方向或y,x方向,外電場(chǎng)作用下,B40的基態(tài)性質(zhì)將發(fā)生變化,將外電場(chǎng)作用到分子器件的B40分子上,可能會(huì)產(chǎn)生有趣的現(xiàn)象.

圖5 電子光譜在不同電場(chǎng)作用下的變化情況 (a)電場(chǎng)0 a.u.;(b)電場(chǎng)0.005 a.u.;(c)電場(chǎng)0.01 a.u.;(d)電場(chǎng)0.015 a.u.;(e)電場(chǎng)0.02 a.u.;(f)電場(chǎng)0.025 a.u.;(g)電場(chǎng)0.03 a.u.;(h)電場(chǎng)0.04 a.u.;(i)電場(chǎng)0.05 a.u.;(j)電場(chǎng)0.06 a.u.Fig.5.Calculated electronic spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

4 總 結(jié)

本文分別采用PBE0/6-31G*方法和含時(shí)的TD-PBE0/6-31G*方法研究了不同外電場(chǎng)下B40分子的基態(tài)性質(zhì)和光譜特性,討論了電偶極矩、能隙、紅外光譜、拉曼光譜等隨外電場(chǎng)的變化情況以及外電場(chǎng)對(duì)B40分子電子光譜的影響.研究表明∶當(dāng)電場(chǎng)沿分子z方向從0 a.u.增加到0.06 a.u.時(shí),分子在z方向被拉長(zhǎng),分子偶極矩μ逐漸增加,體系總能量一直減小,能隙一直減小.外電場(chǎng)的加入將導(dǎo)致諧振頻率的移動(dòng),并改變部分振動(dòng)模的紅外活性和拉曼活性,另外,外電場(chǎng)對(duì)B40分子的電子光譜影響較大,當(dāng)電場(chǎng)沿分子z方向從0 a.u.變化到0.06 a.u.時(shí),電子光譜發(fā)生紅移,對(duì)振子強(qiáng)度(吸收強(qiáng)度)也有很大影響,禁阻躍遷(振子強(qiáng)度為0)的激發(fā)態(tài)可變?yōu)樽顝?qiáng)躍遷的激發(fā)態(tài),而一些振子強(qiáng)度較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)變?yōu)榻璧募ぐl(fā)態(tài).因此,可以通過改變外電場(chǎng)來改變B40的基態(tài)性質(zhì)和控制B40的光譜特性.該研究對(duì)于硼球烯B40的應(yīng)用和硼納米新材料的制備具有一定的理論指導(dǎo)意義.

[1]Kroto H W,Heath J R,Obrien S C,Curl R F,Smalley R E 1985 Nature 318 162

[2]Iijima S 1991 Nature 354 56

[3]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A A 2004 Science 306 666

[4]Wang X S,Li Q Q,Xie J,Jin Z,Wang J Y,Li Y,Jiang K L,Tan S S 2009 Nano Lett.9 3137

[5]Zhai H J,Kiran B,Li J,Wang L S 2003 Nature Mater.2 827

[6]Kiran B,Bulusu S,Zhai H J,Yoo S,Zeng X C,Wang L S 2005 Proc.Nati.Acad.Sci 102 961

[7]Alexandrova A N,Boldyrev A I,Zhai H J,Wang L S 2006 Coord.Chem.Rev.250 2811

[8]Oger E,Crawford N R M,Kelting R,Weis P,Kappes M M,Ahlrichs R 2007 Angew.Chem.Int.Ed.46 8503

[9]Chen Q,Wei G F,Tian W J,Bai H,Liu Z P,Zhai H J Li S D 2014 Phys.Chem.Chem.Phys.16 18282

[10]Szwacki N G,Sadrzadeh A,Yakobson B I 2007 Phys.Rev.Lett.98 166804

[11]Sheng X L,Yan Q B,Zheng Q R,Su G 2009 Phys.Chem.Chem.Phys.11 9696

[12]Wang L,Zhao J J,LifY,Chen Zf2010 Chem.Phys.Lett.501 16

[13]Cheng L J 2012 J.Chem.Phys.136 104301

[14]Lu H G,Li S D 2013 J.Chem.Phys.139 224307

[15]Zhai H J,Zhao Y F,Li W L,Chen Q,Bai H,Hu H S,Piazza Z A,Tian W J,Lu H G,Wu Y B,Mu Y W,Wei G F,Liu Z P,Li J,Li S D,Wang L S 2014 Nat.Chem.6 727

[16]He R X,Zeng X C 2015 Chem.Commun.51 3185

[17]Li S X,Zhang Z P,Long Z W,Sun G Y,Qin S J 2016 Sci.Rep.6 25020

[18]Bai H,Chen Q,Zhai H J,Li S D 2015 Angew.Chem.Int.Ed.54 941

[19]Jin P,Hou Q H,Tang C C,Chen Zf2015 Theor.Chem.Acc.34 1

[20]Yang Z,Ji Y L,Lan G Q,Xu L C,Liu X G,Xu B S 2015 Solid State Commun.217 38

[21]An Y P,Zhang M J,Wu D P,Fu Z M,Wang T T,Xia C X 2016 Phys.Chem.Chem.Phys.18 12024

[22]Dong H L,Hou T J,Lee S T,Li Y Y 2015 Sci.Rep.5 09952

[23]Xu G L,Xie H X,Yuan W,Zhang X Z,Liu Yf2012 Acta Phys.Sin.61 043104(in Chinese)[徐國(guó)亮,謝會(huì)香,袁偉,張現(xiàn)周,劉玉芳2012物理學(xué)報(bào)61 043104]

[24]Cao X W,Ren Y,Liu H,Li S L 2014 Acta Phys.Sin.63 043101(in Chinese)[曹欣偉,任楊,劉慧,李姝麗2014物理學(xué)報(bào)63 043101]

[25]Li S X,Wu Y G,Linhu R F,Sun G Y,Zhang Z P,Qin S J 2015 Acta Phys.Sin.64 043101(in Chinese)[李世雄,吳永剛,令狐榮鋒,孫光宇,張正平,秦水介 2015物理學(xué)報(bào)64 043101]

[26]Shen H J,Shi Y J 2004 Chin.Atom Mol.Phys.21 617(in Chinese)[沈海軍,史友進(jìn) 2004原子與分子物理學(xué)報(bào)21 617]

[27]Frisch M J,Tracks G W,Schlegel H B,et al.2009 Gaussian 09,Revision A.02(Wallingford CT:Gaussian Inc.)

[28]Tuchin A V,Bityutskaya L A,Bormontov E N 2015 Eur.Phys.J.D 69 87

[29]Chen,Q,Zhang S Y,Bai H,Tian W J,Gao T,Li H R,Miao C Q,Mu Y W,Lu H G,Zhai H J,Li S D 2015 Angew.Chem.Int.Ed.54 8160

PACS∶31.15.es,33.20.—t,36.20.Kd,36.40.MrDOI∶10.7498/aps.66.103102

*Project supported by the International Science and Technology Cooperation Program of China(Grant No.2014DFA00670),the Growth Foudation for Young Scientists of Education Department of Guizhou Province,China(Grant No.QJH KY[2016]217)and the Characteristic Key Laboratory Foudation of Education Department of Guizhou Province,China(Grant No.QJH KY[2014]217).

?Corresponding author.E-mail:zpzhang@gzu.edu.cn

Ground state properties and spectral properties of borospherene B40under different external electric fields?

Li Shi-Xiong1)2)Zhang Zheng-Ping1)?Long Zheng-Wen3)Qin Shui-Jie4)
1)(College of Big Data and Information Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
2)(Schoolof Physics and Electronic Science,Guizhou Education University,Guiyang 550018,China)
3)(College of Physics,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
4)(Key Laboratory of Photoelectron Technology and Application,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

14 December 2016;revised manuscript

12 March 2017)

The recent discovery of borospherene B40marks the onset of a new class of all-boron fullerenes.External electric field can in fluence the structure and property of molecule.It is necessary to understand the electrostatic field effect in the borospherene B40.In this work,density functional theory method at the PBE0 level with the 6-31G*basis set is used to investigate the ground state structures,mulliken atomic charges,the highest occupied molecular orbital(HOMO)energy levels,the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energy levels,energy gaps,electric dipole moments,infrared spectra and Raman spectra of borospherene B40under the external electric field within the range of values F=0–0.06 a.u..The electronic spectra(thefirst 18 excited states contain excited energies,excited wavelengths and oscillator strengths)of borospherene B40are calculated by the time-dependent density functional theory method(TD-PBE0)with the 6-31G*basis set under the same external electric field.The results show that borospherene B40can be elongated in the direction of electric field and B40molecule is polarized under the external electric field.Meanwhile,the addition of external electric field results in lower symmetry(C2v),however,electronic state of borospherene B40is not changed under the external electric field.Moreover,the calculated results show that the electric dipole moment is proved to be increasing with the increase of the external field intensity,but the total energy and energy gap are proved to decrease with the increase of external field intensity.The addition of external electric field can modify the infrared and Raman spectra,such as the shift of vibrational frequency and the strengthening of infrared and Raman peaks.Furthermore,the calculated results indicate that the external electric field has a significant effect on the electronic spectrum of borospherene B40.The increase of the electric field intensity can lead to the redshift of electronic spectrum.With the change of the electric field intensity,the strongest excited state(with the biggest oscillator strength)can become very weak(with the smalloscillator strength)or optically inactive(with the oscillator strength of zero).Meanwhile,the weak excited state can become the strongest excited state by the external field.The ground state properties and spectral properties of borospherene B40can be modified by the external electric field.Ourfindings can provide theoretical guidance for the application of borospherene B40in the future.

∶B40,external electric field,ground state,spectral properties

?國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)基金(批準(zhǔn)號(hào):2014DFA00670)、貴州省教育廳青年科技人才成長(zhǎng)基金(批準(zhǔn)號(hào):黔教合KY字[2016]217)和貴州省教育廳特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(批準(zhǔn)號(hào):黔教合KY字[2014]217)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zpzhang@gzu.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society