曹宇 蔣家豪 劉超穎 凌同 孟丹周靜? 劉歡 王俊堯?

1) (現(xiàn)代電力系統(tǒng)仿真控制與綠色電能新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北電力大學(xué)), 吉林 132012)

2) (東北電力大學(xué)電氣工程學(xué)院, 吉林 132012)

3) (東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 吉林 132012)

4) (東北電力大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 吉林 132012)

1 引 言

薄膜太陽電池以其成本低廉、柔性可卷曲的特點(diǎn)得到了廣泛關(guān)注[1-3].其中以硫化銻(Sb2S3)和硒化銻(Sb2Se3)為代表的銻基薄膜太陽電池因其原材料豐富低毒、制備方法簡(jiǎn)單、吸收系數(shù)高和光電特性優(yōu)異等優(yōu)勢(shì), 近些年得到了快速發(fā)展[4-6].Sb2S3的能隙約為1.7 eV, 屬于一種寬能隙吸光層材料, 其太陽電池的光譜吸收限在750 nm左右[7].相比之下, Sb2Se3的能隙僅為1.2 eV左右, 屬于一種窄能隙吸光層材料, 這使得Sb2Se3太陽電池的光譜吸收限可以擴(kuò)寬至1100 nm[8,9].然而根據(jù)Shockley-Queisser極限, 單結(jié)太陽電池的最佳能隙約1.4 eV, 介于Sb2S3與Sb2Se3之間[10].因此, 為了得到最佳的吸光層能隙, 可以通過S與Se原子所形成的替位式取代, 得到能隙可以在Sb2S3和Sb2Se3之間連續(xù)可調(diào)的硫硒化銻(Sb2(S,Se)3)三元化合物[11].2020年, 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳濤課題組[12]通過簡(jiǎn)單的水熱法制備出了高質(zhì)量的Sb2(S,Se)3薄膜, 將其應(yīng)用在太陽電池中得到了超過10%的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE), 顯示出了這種吸光層材料的開發(fā)潛力.

Sb2(S,Se)3與銅銦鎵硒(Cu(In,Ga)Se2)、非晶硅鍺和鈣鈦礦等多元合金或化合物材料類似, 都可以通過改變?cè)嘏浔日{(diào)節(jié)材料的禁帶寬度.如果在制備的過程中或者通過后處理的方式, 使化合物中的元素比例隨著厚度的變化而變化, 就能夠制備出具有漸變能隙結(jié)構(gòu)的吸光層[13-15].這種能隙工程的概念已經(jīng)成功應(yīng)用在了多種太陽電池的器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中, 并使電池性能得到了顯著的優(yōu)化.在Cu(In,Ga)Se2太陽電池中, Mattheis等[16]制備出了具有Ga梯度的吸光層, 通過導(dǎo)帶能級(jí)梯度的優(yōu)化提高了自由電子收集作用, 而改善了后接觸界面的復(fù)合, 使得電池的短路電流密度(Jsc)得到了有效的提升.在非晶硅鍺太陽電池中, Fan等[17]采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù), 通過調(diào)節(jié)鍺烷流量制備出具有漸變能隙結(jié)構(gòu)的非晶硅鍺吸光層, 使得電池中載流子遷移能力以及被傳輸層收集的概率得到提升, 使電池的Jsc和穩(wěn)定性均高于恒定能隙非晶硅鍺太陽電池.在鈣鈦礦太陽電池仿真研究中, Liu等[18]在器件背接觸面一側(cè)引入了漸變能隙結(jié)構(gòu), 所形成的電子勢(shì)壘抑制了載流子在界面處的復(fù)合, 從而改善了電池性能.

漸變能隙結(jié)構(gòu)也是提高Sb2(S,Se)3太陽電池性能的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù).Choi等[19]通過有序沉積Sb2S3和Sb2Se3來調(diào)整吸光層組分制備了漸變能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池, 其PCE高于恒定能隙的Sb2S3和Sb2Se3太陽電池.而后, Zhang等[20]使用化學(xué)浴沉積法, 通過控制Se與Sb2S3薄膜固相反應(yīng)速率制備了具有漸變能隙的Sb2(S,Se)3薄膜,發(fā)現(xiàn)漸變能隙不僅能夠擴(kuò)寬電池的光譜響應(yīng), 還能夠促進(jìn)空穴的輸運(yùn), 使得電池的Jsc得到了優(yōu)化,并制備出了PCE為5.71%的Sb2(S,Se)3太陽電池.

通過以上研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn), 漸變能隙結(jié)構(gòu)在多元合金或者化合物電池中都具有很大的研究?jī)r(jià)值, 對(duì)于其內(nèi)在機(jī)理的研究也是十分必要的.基于此, 我們采用wx-AMPS仿真軟件, 對(duì)具有遞減能隙結(jié)構(gòu)的Sb2(S,Se)3太陽電池進(jìn)行了建模仿真.首先通過載流子遷移率的調(diào)節(jié)探明漸變能隙結(jié)構(gòu)與載流子輸運(yùn)特性的內(nèi)在關(guān)系.然后在不同厚度和缺陷態(tài)的條件下, 將遞減能隙與恒定能隙結(jié)構(gòu)的Sb2(S,Se)3太陽電池進(jìn)行了對(duì)比分析.最后明確了遞減能隙結(jié)構(gòu)Sb2(S,Se)3太陽電池的應(yīng)用條件和優(yōu)勢(shì).我們的研究結(jié)果對(duì)具有漸變能隙結(jié)構(gòu)的高性能Sb2(S,Se)3太陽電池的研發(fā)提供了理論指導(dǎo).

2 器件結(jié)構(gòu)與模擬參數(shù)

AMPS是由賓夕法尼亞州立大學(xué)Zhu等[21]開發(fā)的太陽電池仿真工具, 在Cu(In,Ga)Se2和非晶硅等薄膜太陽電池的模擬研究上得到廣泛的使用.而后, 南開大學(xué)的Liu等[22]對(duì)AMPS的算法進(jìn)行了改進(jìn), 并開發(fā)了wx-AMPS軟件.該軟件采用Newton和Gummel相結(jié)合的新方法, 使仿真具有更快的速度和更好的穩(wěn)定性.此外, wx-AMPS對(duì)于在電池模型的構(gòu)造中對(duì)層數(shù)不再進(jìn)行限制, 這使得對(duì)漸變能隙這樣精細(xì)吸光層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更加的準(zhǔn)確和可靠.

Sb2(S,Se)3太陽電池的器件結(jié)構(gòu)為FTO/CdS/Sb2(S,Se)3/Spiro-OMeTAD/Au, 如圖1所示.我們?cè)O(shè)計(jì)了遞減能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池, 即將Se含量為0%的Sb2S3層設(shè)置為起始層, 隨著吸光層深度的加深線性增加Se含量, 到吸光層末端對(duì)應(yīng)Se含量為100%的Sb2Se3層.其中Sb2(S,Se)3的禁帶寬度、電子親和勢(shì)和介電常數(shù)均隨著Se含量呈線性變化, 相鄰漸變層之間Se含量的差值為1%[23].也引入了50% Se含量的恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池進(jìn)行比較研究.通過調(diào)節(jié)載流子傳輸層的電子親和勢(shì)消除界面勢(shì)壘對(duì)載流子輸運(yùn)的影響.各層模型的具體參數(shù)如表1所列[24-29],其中將Sb2(S,Se)3吸光層電子的遷移率(μe)由0.1 cm2·V—1·s—1變化至10 cm2·V—1·s—1, 同時(shí)固定空穴遷移率(μh)為0.1 cm2·V—1·s—1; Sb2(S,Se)3吸光層的厚度由0.25 μm變化至2 μm; Sb2(S,Se)3吸光層的缺陷態(tài)密度由1014cm—3變化至1017cm—3.仿真溫度設(shè)定在300 K, 太陽光譜選用的是AM 1.5G, 入射光強(qiáng)度為100 mW/cm2.

圖1 Sb2(S,Se)3太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the Sb2(S,Se)3 solar cell structure.

表1 Sb2(S,Se)3 太陽電池材料參數(shù)Table 1.Material parameters of the Sb2(S,Se)3 solar cells.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)給出了遞減能隙與恒定能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池的J-V曲線.具體的電池參數(shù)如表2所列.遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池獲得了0.82 V的開路電壓(Voc)、22.94 mA·cm—2的Jsc,77.04%的填充因子(FF), 得到了14.42%的PCE.其中, 遞減能隙中吸光層的Se含量由0%線性增加到100%, 此時(shí)吸收層的平均Se含量為50%.相比之下, 50% Se含量固定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的PCE為12.03%.遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池性能優(yōu)于恒定能隙的原因是其具有更高的Jsc和FF.

表2 不同μe的Sb2(S,Se)3遞減能隙結(jié)構(gòu)太陽電池的性能參數(shù)Table 2.Photovoltaic performance of the narrowing band gap structure Sb2(S,Se)3 solar cell with different μe.

圖2 遞減能隙與恒定能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池 (a) J-V曲線 ; (b) 能帶圖; (c) 恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池能帶結(jié)構(gòu)示意圖; (d)遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.Sb2(S,Se)3 solar cells with narrowing and constant band gap structure: (a) J-V curves; (b) energy band diagram; (c) energy band scheme of constant band gap Sb2(S,Se)3 solar cell; (d) energy band scheme of narrowing band gap Sb2(S,Se)3 solar cell.

Sb2(S,Se)3太陽電池中存在一定強(qiáng)度的內(nèi)建電場(chǎng).在吸光層中產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)會(huì)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下分離, 被兩個(gè)電極收集并形成電流.其中電子與空穴的輸運(yùn)性能可以通過漂移速度ν來衡量[30]:

其中E為電場(chǎng)強(qiáng)度,μ為載流子遷移率.在恒定能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池中, 電子和空穴所受的電場(chǎng)強(qiáng)度是一致的, 但由于空穴的遷移率低于電子遷移率, 使得空穴漂移速度較低, 這導(dǎo)致空穴在輸運(yùn)過程中被復(fù)合的概率要顯著高于電子, 成為了限制器件性能的關(guān)鍵因素.這時(shí)載流子在Sb2(S,Se)3吸光層中的輸運(yùn)是不平衡的(圖2(c)).通過圖2(b)遞減能隙與恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的能帶對(duì)比圖可以看出, 遞減能隙結(jié)構(gòu)會(huì)使導(dǎo)帶的能極差降低, 而價(jià)帶的能極差增加, 相當(dāng)于在50% Se含量Sb2(S,Se)3吸光層的原有電場(chǎng)下, 疊加了一個(gè)附加電場(chǎng).這個(gè)附加電場(chǎng)會(huì)使得自由電子所受電場(chǎng)強(qiáng)度減弱, 空穴所受電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng), 也就是阻礙了自由電子的輸運(yùn)而增強(qiáng)了空穴的輸運(yùn).在提高空穴的漂移速度的同時(shí)降低電子的漂移速度, 最終使得電子與空穴具有相近的漂移速度(圖2(d)), 使得載流子的遷移能力變得較為平衡, 因此獲得了更高的PCE.由此我們認(rèn)為漸變能隙的應(yīng)用和吸光層中載流子的遷移率是密不可分的, 為了進(jìn)一步揭示漸變能隙優(yōu)化器件性能的內(nèi)在機(jī)理, 探究了不同載流子遷移率遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的性能.

圖3 給出了改變?chǔ)蘣由0.1 cm2·V—1·s—1提高至10 cm2·V—1·s—1的遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池特性圖, 具體性能參數(shù)如表2所列.在遞減能隙結(jié)構(gòu)中, 當(dāng)μe與μh相等時(shí), 附加電場(chǎng)的存在使得自由電子所受電場(chǎng)強(qiáng)度要低于空穴所受電場(chǎng)強(qiáng)度, 導(dǎo)致自由電子的傳輸受到了抑制.通過圖3(a)不同μe下Sb2(S,Se)3的自由電子濃度可以看到, 此時(shí)自由電子在吸光層0.2至0.5 μm處具有最高的濃度, 說明自由電子在電池尾部產(chǎn)生堆積, 不能有效地被電子傳輸層收集, 導(dǎo)致此處具有最高的載流子復(fù)合率, 如圖3(b)所示.此時(shí)電池的Jsc和FF最低, 僅有9.74%的PCE.該電池效率小于50%恒定能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池, 這是因?yàn)楫?dāng)吸光層中μe與μh相近時(shí), 遞減能隙反而會(huì)使自由電子傳輸特性劣化, 使載流子輸運(yùn)變得不平衡, 也說明漸變能隙結(jié)構(gòu)并不適用于所有的電池特性情況.

圖3 不同μe的遞減能隙結(jié)構(gòu)Sb2(S,Se)3太陽電池 (a) 自由電子濃度分布; (b) 載流子復(fù)合率分布; (c) J-V曲線; (d) 量子效率曲線Fig.3.Narrowing band gap structure Sb2(S,Se)3 solar cells with different μe: (a) Free electron concentration distribution; (b) recombination rate distribution; (c) J-V curves; (d) quantum efficiency curves.

隨著μe的提升, 自由電子的輸運(yùn)逐漸克服了漸變能隙所產(chǎn)生的附加電場(chǎng)對(duì)電子輸運(yùn)的不利影響, 使更多電池尾端產(chǎn)生的光生自由電子可以輸運(yùn)到電子傳輸層.因此, 如圖3(a)所示, 遞減能隙Sb2(S,Se)3吸光層后半部分的自由電子濃度會(huì)隨著μe的提高而降低, 也使得這部分的載流子復(fù)合率逐漸降低(圖3(b)).圖3(d)為不同μe遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的量子效率曲線.由于電池后半部分的光生載流子主要源于吸收的長(zhǎng)波光子, 因此復(fù)合的降低使得電池在600—1100 nm的長(zhǎng)波響應(yīng)得到增強(qiáng)[20,31].這也使得Jsc由20.00 mA·cm—2逐漸提高至22.95 mA·cm—2.載流子復(fù)合率的降低也使得電池FF由52.5%提高至了77.72%.通過上述分析可知, 漸變能隙的設(shè)置與載流子的遷移率關(guān)系密切, 當(dāng)吸光層的μe與μh相近時(shí), 是無需引入漸變能隙結(jié)構(gòu)的.在實(shí)驗(yàn)中, 在固定μh為0.1 cm2·V—1·s—1,μe為0.25 cm2·V—1·s—1的情況下就可以得到與恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池相似的器件性能.而當(dāng)μe高于0.25 cm2·V—1·s—1之后, 就能夠逐漸體現(xiàn)出遞減能隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì).當(dāng)μe為5 cm2·V—1·s—1時(shí), 器件獲得了14.46%的PCE, 而在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加μe至10 cm2·V—1·s—1, 電池性能僅有微弱的增長(zhǎng).這說明遞減能隙所產(chǎn)生附加電場(chǎng)的作用在μe為5 cm2·V—1·s—1時(shí)就能夠發(fā)揮的較為充分.在無機(jī)吸光層材料中, 一般情況下μh都是器件性能的限制因素, 因此, 引入遞減能隙以平衡調(diào)節(jié)載流子輸運(yùn)是優(yōu)化器件性能的有效手段.

目前在實(shí)驗(yàn)研究中, 對(duì)于不同Se含量的Sb2(S,Se)3的能帶位置還沒有確定結(jié)論[19,20], 因此能帶位置的不同是否會(huì)對(duì)漸變能隙的作用產(chǎn)生影響是一個(gè)需要探明的問題.為此建立了兩種模型:一種為Sb2(S,Se)3的導(dǎo)帶隨Se含量變化在3.7和4.04 eV之間線性變化; 另一種為Sb2(S,Se)3的導(dǎo)帶隨Se含量的變化一直固定在3.7 eV.兩種能帶位置Sb2(S,Se)3太陽電池的仿真結(jié)果如圖4所示.導(dǎo)帶位置固定與不固定Sb2(S,Se)3太陽電池的PCE分別為14.56%和14.42%.兩者PCE基本相同, 表明Sb2(S,Se)3導(dǎo)帶位置并不會(huì)對(duì)附加電場(chǎng)產(chǎn)生影響.當(dāng)Sb2(S,Se)3太陽電池形成pn結(jié)時(shí), 費(fèi)米能級(jí)需要對(duì)齊, 雖然在兩種模型下Sb2(S,Se)3的導(dǎo)帶位置不相同, 但是導(dǎo)帶與費(fèi)米能級(jí)之間的距離確是相同的, 如圖4(c)所示.因此在費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊后, 兩種模型所形成的導(dǎo)帶和價(jià)帶形狀是基本相同的, 因此能夠表現(xiàn)出相同強(qiáng)度的附加電場(chǎng).

圖4 不同導(dǎo)帶位置遞減能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池 (a) J-V曲線 ; (b) 能帶圖; (c) 費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊示意圖Fig.4.Narrowing band gap Sb2(S,Se)3 solar cells with different conduction band positions: (a) J-V curves; (b) energy band diagram;(c) energy band scheme of Fermi level alignment.

在制備Sb2(S,Se)3薄膜的實(shí)驗(yàn)中, 缺陷態(tài)密度對(duì)應(yīng)著薄膜質(zhì)量, 是決定器件性能的重要參數(shù)之一.缺陷態(tài)密度也有可能隨Se含量的改變而變化[32].我們構(gòu)造了缺陷態(tài)密度隨Se含量增加由1017cm—3線性減少到1015cm—3的遞減能隙模型,發(fā)現(xiàn)不同μe的Sb2(S,Se)3遞減能隙結(jié)構(gòu)太陽電池性能的變化趨勢(shì)與缺陷態(tài)恒定所展現(xiàn)出的變化規(guī)律相同, 如圖5所示.此外, 硅鍺薄膜具有與Sb2(S,Se)3相似的能隙可調(diào)特性, 在對(duì)硅鍺薄膜太陽電池漸變能隙結(jié)構(gòu)的理論和實(shí)驗(yàn)研究中也得到了與本文相似的結(jié)論[33,34].基于此, 我們認(rèn)為在實(shí)際的Sb2(S,Se)3太陽電池中, 遞減能隙結(jié)構(gòu)能夠發(fā)揮出平衡載流子輸運(yùn)的作用.

圖5 不同缺陷態(tài)分布遞減能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池的PCE隨μe的變化Fig.5.Narrowing band gap Sb2(S,Se)3 solar cells with different defect state distributions as a function of μe.

鑒于漸變能隙能夠優(yōu)化太陽電池的載流子輸運(yùn)特性, 將不同厚度的缺陷態(tài)遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池和恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池性能進(jìn)行了對(duì)比分析.圖6(a)為不同厚度遞減能隙與恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的相對(duì)效率.如圖6(a)所示, 恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池在厚度為0.25 μm時(shí)取得了最大值, 并且效率會(huì)隨著厚度的增加而下降.這是由于當(dāng)厚度增加時(shí), 不僅內(nèi)建電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)會(huì)變?nèi)? 光生載流子輸運(yùn)到傳輸層的距離也會(huì)變長(zhǎng), 這都使得載流子被復(fù)合的概率大大增加.通過圖6(b)所示的不同厚度恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的載流子復(fù)合率分布, 可以看到隨著吸光層厚度的增加, 不僅使得吸光層前端的復(fù)合率不斷提高, 同時(shí)也使得高復(fù)合的區(qū)域被延伸.當(dāng)厚度為1.5 μm時(shí), 電池在整個(gè)吸光層中會(huì)保持高的復(fù)合率, 使得電池的性能劣化至厚度為0.25 μm時(shí)的 14.12%.而當(dāng)采用遞減能隙時(shí), 隨著厚度的增加, Sb2(S,Se)3太陽電池性能的衰退被大大地緩解了, 電池的各項(xiàng)參數(shù)的下降幅度均小于恒定能隙, 其中遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池在吸光層厚度為0.5 μm時(shí)獲得了最高的效率.當(dāng)吸收層厚度為1.5 μm時(shí), 遞減能隙太陽電池還能保持厚度為0.25 μm時(shí)的40.71%.從圖6(b)所示的遞減能隙與恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池復(fù)合率分布的比較可以看出, 遞減能隙的Sb2(S,Se)3太陽電池的復(fù)合率在吸光層前端有顯著降低, 說明此時(shí)漸變能隙所產(chǎn)生的附加電場(chǎng)有效地提升了空穴的遷移能力遏制了Sb2(S,Se)3器件性能的劣化.值得注意的是, 隨著銻基太陽電池的發(fā)展, 將不同能隙銻基太陽電池結(jié)合起來形成多結(jié)疊層太陽電池結(jié)構(gòu)將是進(jìn)一步提高電池性能的有效途徑[35].此時(shí),Sb2(S,Se)3一般需要作為疊層電池中間電池或者底電池的吸收層.要想達(dá)到各結(jié)子電池的電流匹配,中間電池或者底電池的厚度一般高于1 μm以盡可能吸收長(zhǎng)波光子[36].遞減能隙結(jié)構(gòu)Sb2(S,Se)3太陽電池在厚度較厚的情況下仍可以保持較高的器件性能, 體現(xiàn)了其在疊層太陽電池中的應(yīng)用潛力.

圖6 (a) 恒定能隙與遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的相對(duì)效率隨厚度的變化, 此處相對(duì)效率指的是以厚度為0.25 μm Sb2(S,Se)3太陽電池效率為基準(zhǔn)計(jì)算出的效率比值; (b) 恒定能隙與遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的載流子復(fù)合率分布隨厚度的變化; (c) 恒定能隙與遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的相對(duì)效率隨缺陷態(tài)密度的變化, 此處相對(duì)效率指的是以缺陷態(tài)密度為1014 cm—3 Sb2(S,Se)3太陽電池效率為基準(zhǔn)計(jì)算出的效率比值; (d) 恒定能隙與遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的載流子復(fù)合率分布隨缺陷態(tài)密度的變化Fig.6.(a) Relative PCE of constant band gap and narrowing band gap Sb2(S,Se)3 solar cells with different thicknesses.Here, the relative PCE refers to the PCE ratio calculated by applying the PCE of Sb2(S,Se)3 solar cell with 0.25 μm thick as the denominator;(b) the carrier recombination rate distribution of constant band gap and narrowing band gap Sb2(S,Se)3 solar cells with different thicknesses; (c) the relative PCE of constant band gap and narrowing band gap Sb2(S,Se)3 solar cells with different defect densities.Here, the relative PCE refers to the PCE ratio calculated by applying the PCE of Sb2(S,Se)3 solar cell with the defect density of 1014 cm—3 as the denominator; (d) the carrier recombination rate distribution of constant band gap and narrowing band gap Sb2(S,Se)3 solar cells with different defect densities.

圖6 (c)給出了不同缺陷態(tài)遞減能隙與恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的相對(duì)效率.在缺陷態(tài)小于1015cm—3時(shí), Sb2(S,Se)3太陽電池性能隨著缺陷態(tài)的變化基本保持不變, 而當(dāng)缺陷態(tài)密度高于1015cm—3以后, 兩種能隙結(jié)構(gòu)Sb2(S,Se)3太陽電池的性能都會(huì)隨著缺陷態(tài)密度的提高而降低.我們發(fā)現(xiàn)遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池的性能下降速度要低于恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池, 在缺陷態(tài)密度為1017cm—3時(shí), 遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池仍能保持57.70%的相對(duì)效率, 明顯高于恒定能隙的26.57%.通過對(duì)比不同缺陷態(tài)密度的恒定能隙和遞減能隙Sb2(S,Se)3的復(fù)合率分布可以發(fā)現(xiàn)(圖6(d)), 遞減能隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于, 可以有效地抑制吸光層前端的載流子復(fù)合, 使器件在高缺陷態(tài)下仍可以保持較高的器件性能.

總結(jié)以上結(jié)果發(fā)現(xiàn), 遞減能隙在吸光層較厚或缺陷態(tài)密度較高的情況下均保持了較高的器件性能, 為進(jìn)一步探究遞減能隙在Sb2(S,Se)3太陽電池中的適用條件.繪制了遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池與恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池效率差值的等高線圖, 結(jié)果如圖7所示.在Sb2(S,Se)3太陽電池厚度很薄, 或者缺陷態(tài)很低的情況下, 盡管恒定能隙Sb2(S,Se)3吸光層的μh較低, 但由于此時(shí)光生載流子被復(fù)合的概率也很低, 使得絕大多數(shù)空穴都能夠成功被空穴傳輸層所收集, 因此不會(huì)對(duì)器件性能造成不利影響.這導(dǎo)致遞減能隙附加電場(chǎng)的作用不能得到體現(xiàn), 其器件性能要小于恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池.而隨著吸光層厚度和缺陷態(tài)密度的增加, 遞減能隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)能夠逐漸顯現(xiàn).在吸光層缺陷態(tài)密度為1015cm—3時(shí), 遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池在厚度高于1 μm之后具有更高的器件性能.而當(dāng)吸光層缺陷態(tài)密度為1016cm—3時(shí), 遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池在厚度高于0.5 μm之后就具有更高的器件性能了.當(dāng)Sb2(S,Se)3太陽電池厚度和缺陷態(tài)密度分別為1.5 μm和1016cm—3時(shí), 兩種結(jié)構(gòu)太陽電池的PCE具有最大的6.34%的差值, 顯示出了遞減能隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì).而當(dāng)吸光層厚度和缺陷態(tài)密度繼續(xù)增加, Sb2(S,Se)3太陽電池效率的差值又有所降低,這是由于此時(shí)吸光層的載流子復(fù)合率都過高, 這兩種結(jié)構(gòu)Sb2(S,Se)3太陽電池的PCE都很低所導(dǎo)致的.雖然Sb2(S,Se)3太陽電池在近些年得到了快速發(fā)展, 但其PCE距離類似結(jié)構(gòu)的碲化鎘太陽電池和鈣鈦礦太陽電池還有較大的優(yōu)化空間.其中吸光層材料中較高的缺陷態(tài)密度(銻基材料的缺陷態(tài)密度比碲化鎘材料要高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)[37])導(dǎo)致的高復(fù)合率是銻基太陽電池效率較低的主要原因之一[38,39].因此, 在Sb2(S,Se)3太陽電池中應(yīng)用漸變能隙是提高電池效率的有效手段.基于太陽電池吸光層材料中, Cu(In,Ga)Se2材料、非/微晶硅鍺材料和鈣鈦礦材料都具有能隙可調(diào)的性質(zhì).本文所總結(jié)出的漸變能隙結(jié)構(gòu)的研究成果也可以為以上多元合金或化合物太陽電池的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo).

4 結(jié) 論

本文應(yīng)用wx-AMPS軟件對(duì)Sb2(S,Se)3薄膜太陽電池的漸變能隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬分析.首先研究了載流子遷移率對(duì)遞減能隙太陽電池的性能影響, 發(fā)現(xiàn)在μe高于μh時(shí), 遞減能隙結(jié)構(gòu)相比與恒定能隙結(jié)構(gòu)具有明顯的性能優(yōu)勢(shì), 其原因在于這種能隙結(jié)構(gòu)能夠形成輔助空穴輸運(yùn)而阻礙自由電子輸運(yùn)的附加電場(chǎng), 在降低自由電子遷移能力的同時(shí),提高了空穴的遷移能力, 以此平衡載流子的輸運(yùn),使得Sb2(S,Se)3太陽電池的Jsc和FF得到了顯著的提高, PCE由12.03%提高至了14.42%.其次,針對(duì)不同厚度以及缺陷態(tài)密度對(duì)遞減能隙和恒定能隙Sb2(S,Se)3太陽電池進(jìn)行對(duì)比分析, 發(fā)現(xiàn)吸光層厚度和缺陷態(tài)密度的增加會(huì)引起較高的載流子復(fù)合, 而遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池所產(chǎn)生的附加電場(chǎng)能通過增強(qiáng)空穴遷移, 有效地抑制輸運(yùn)過程中所產(chǎn)生的載流子復(fù)合.當(dāng)缺陷態(tài)密度在1016cm—3厚度在1.25—1.75 μm時(shí), 遞減能隙Sb2(S,Se)3太陽電池能發(fā)揮出最大的性能優(yōu)勢(shì).本文的研究結(jié)果不僅可以為Sb2(S,Se)3薄膜太陽電池的優(yōu)化制備提供指導(dǎo), 也能夠在其他具有能隙可調(diào)特性的多元合金或化合物太陽電池中得以應(yīng)用.

感謝伊利諾伊大學(xué)Rockett教授和劉一鳴博士對(duì)wx-AMPS模擬軟件的開發(fā).