肖寒 弭孟娟 王以林

(山東大學(xué)微電子學(xué)院, 濟(jì)南 250100)

1 引 言

二維磁性材料作為二維材料家族的新成員, 其一經(jīng)發(fā)現(xiàn), 就立即受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注.在自旋電子學(xué)中, 巨磁阻效應(yīng)、隧穿磁阻效應(yīng)、自旋軌道轉(zhuǎn)矩效應(yīng)等[1-3]揭示了可通過控制自旋磁化方向來調(diào)控電子運(yùn)動.二維磁性材料在單原胞層厚度具有長程磁序, 且層間以弱的范德瓦耳斯作用力結(jié)合, 易與其他二維材料堆疊形成異質(zhì)結(jié)[4].毋庸置疑, 二維磁性材料的發(fā)現(xiàn)為制備集高信息存儲密度、超快響應(yīng)、高集成度以及低能耗于一體的器件提供了新的契機(jī).實(shí)際上, 對于磁性材料的研究,已長達(dá)世紀(jì)之久.

最先被研究的是具有鐵磁性的三維材料, 如EuS, CdCr2S4和CdCr2Se4等[5,6].然而, 此類材料的高質(zhì)量超薄層的制備非常困難, 且其晶體結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的Si和GaAs不兼容, 這無疑增加了半導(dǎo)體器件在集成過程中的復(fù)雜性, 阻礙了器件小型化和輕量化的進(jìn)程.與之形成鮮明對比的是二維材料,其單原子層或者幾個原子層的厚度及表面無懸掛鍵的特性使其可以與任意基板結(jié)合; 同時, 其具有高度暴露的表面原子, 通過元素?fù)诫s、相位工程以及表面改性等手段, 可以有效地調(diào)控其性質(zhì)[4,7].然而, 根據(jù)Mermin-Wagner定理, 由于增強(qiáng)的熱漲落, 長程磁有序?qū)⒑茈y在各向同性的二維材料中存在[8].為了在二維材料中獲得磁性, 科研人員通過引入缺陷、電荷摻雜以及選擇性氟化等手段在非磁性材料中引入了自旋有序[9-11], 但是這種引入的磁性微弱且敏感, 可控性差.因此, 尋找設(shè)計(jì)具有本征磁性的二維材料仍然是迫切需要的.

科研人員通過理論計(jì)算預(yù)測了Cr2Ge2(Si2)Te6和Fe3GeTe2等一系列[12-15]具有本征磁性的二維材料.然而, 受到制備方法和檢測手段的限制, 前期尋找本征二維磁性材料的步伐相對緩慢.直至2017年, 美國華盛頓大學(xué)的許曉棟研究組[16]和美國加州大學(xué)伯克利分校的張翔研究組[17]利用磁光克爾效應(yīng)(MOKE), 分別獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)在低至單原胞層厚度的CrI3晶體以及Cr2Ge2Te6雙層中存在自發(fā)磁化, 這才真正地打開了二維磁性材料的大門.此后, 一系列二維磁性材料被發(fā)現(xiàn).

二維磁性材料主要可分為兩大類: 二維鐵磁(FM)材料及二維反鐵磁(AFM)材料.具體地, 常見的FM材料包括CrBr3[18], CrTe[19], FeTe (六方相)[20], CrSe[21], 1T-VSe2[22,23], Cr2Ge2Te6[17], Fe3Ge Te2[24,25], Fe5GeTe2[26]等; 常見的AFM材料包括CrCl3[27,28], NiI2[29], FeTe (四方相)[20], FePS3[30],NiPS3[31], MnPSe3[32], MnBi2Te4[33], FeOCl[34]等.通常來說, FM材料層間均為鐵磁耦合(圖1(a)),且多以c軸為易磁化軸; 而AFM材料的磁序則較為復(fù)雜, 可分為層內(nèi)FM和層間AFM (A-type,圖1(b))以及層內(nèi)AFM (AF-zigzag, AF-stripy和AF-Néel, 圖1(c)—(e))這兩大類[35].

圖1 不同F(xiàn)M和AFM自旋磁矩的示意圖, 以磁性過渡金屬離子為代表進(jìn)行描述(自旋向上的磁矩為淺灰色, 自旋向下的磁矩為深灰色) (a) FM耦合; (b)層間A-type AFM耦合[35]; (c)層內(nèi)AF-zigzag耦合[35]; (d)層內(nèi)AF-stripy耦合[35]; (e)層內(nèi)AFNéel耦合[35]Fig.1.Various types of FM and AFM order in layered magnetic materials, represented by magnetic transition metal ions (light grey and dark grey represent spin up and spin down, respectively).From left to right: (a) FM order; (b) interlayer A-type AFM order[35]; (c) intralayer AF-zigzag order[35]; (d) intralayer AF-stripy order[35]; (e) intralayer AF-Néel order[35].

目前發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)磁性材料的磁耦合均可通過相應(yīng)的Heisenberg模型、Ising模型及XY模型來描述.Heisenberg模型以微觀的方式描述了自旋在不同晶格點(diǎn)上的相互作用, 是比較簡單而又經(jīng)典的模型, 其哈密頓量(H)表示為

其中i,j表示格點(diǎn)上的原子, 求和項(xiàng)表示對所有原子不重復(fù)求和且不計(jì)入i=j的項(xiàng),Jij是交換相互作用參數(shù),S是每個原子的自旋.為簡化哈密頓量, 可以只考慮最近鄰格點(diǎn)間的相互作用, 并認(rèn)為晶格各向同性且最近鄰格點(diǎn)間的交換相互作用是一個常數(shù)J, 則哈密頓量簡化為

Heisenberg模型的哈密頓量在笛卡爾坐標(biāo)系(x,y,z)下可表示為

其中Jx,Jy,Jz分別表示在x,y,z方向的交換相互作用參數(shù),是i格點(diǎn)原子自旋S的x,y,z分量.當(dāng)Jx=Jy=Jz, 該類型的模型是XXX Heisenberg模型; 當(dāng)Jx=Jy≠Jz, 該類型的模型是XXZ模型; 當(dāng)Jz= 0, 該類型的模型是XY模型;當(dāng)Jx=Jy=0, 該類型的模型是Ising模型[31,36].

因此, Heisenberg模型中, 相鄰原子自旋可以指向三維空間的任何地方, 自旋維數(shù)為3.XY模型中, 相鄰原子自旋可以指向平面的任何地方, 自旋維數(shù)為2, 系統(tǒng)具有面內(nèi)各向異性.Ising模型中,相鄰原子自旋可以向上或向下, 自旋維數(shù)為1, 系統(tǒng)具有較強(qiáng)的單軸各向異性[37].

二維磁性材料具有前所未有的眾多優(yōu)勢, 且可通過施加外場(磁場、電場、堆疊方式、靜電摻雜、離子插層、應(yīng)變和界面等)的方式改變磁性能, 從而實(shí)現(xiàn)對磁化方向、居里溫度(或奈爾溫度)、矯頑力、磁各向異性以及磁化強(qiáng)度等性質(zhì)的調(diào)控[38-41],這將進(jìn)一步擴(kuò)大二維磁性材料的應(yīng)用領(lǐng)域, 從而使其有望成為下一代自旋電子學(xué)/磁存儲器件的核心材料.因此, 本文重點(diǎn)概述二維磁性材料的晶體結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)和磁性能, 同時, 系統(tǒng)地總結(jié)分析了調(diào)控磁性性質(zhì)的手段以及研究現(xiàn)狀.

2 二維磁性材料

二維磁性材料具有豐富的材料集合, 涵蓋豐富的磁性性能.總體而言, 二維磁性材料具體可分為以下六類: 過渡金屬鹵化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬磷硫化合物、過渡金屬鍺碲化合物、過渡金屬鉍碲化合物以及過渡金屬氧鹵化合物.磁性材料的磁矩一般來源于過渡金屬離子中3d電子的自旋和軌道角動量, 過渡金屬離子間的交換相互作用驅(qū)動了長程磁序[16].具體地, 在局域自旋磁性材料(CrX3, Cr2Ge2Te6, MnBi2Te4等)中, 直接交換、超交換和雙交換等相互作用是長程磁序的主要起源.直接交換作用是由兩個相鄰磁性離子軌道波函數(shù)的重疊形成的, 在磁性材料中并不常見; 相比之下, 超交換相互作用與磁性陽離子和非磁性陰離子軌道波函數(shù)的重疊有關(guān), 在磁性材料中普遍存在.也就是說, 當(dāng)磁性陽離子之間的距離較遠(yuǎn)時, 由非磁性陰離子介導(dǎo)的磁性陽離子之間的超交換作用對穩(wěn)定磁序起著重要的作用.雙交換相互作用常出現(xiàn)在具有不同價態(tài)的磁性材料中[35,42].對于Fe3GeTe2等巡游磁性材料而言, 導(dǎo)電電子介導(dǎo)了磁性, 即流動的電子和局部磁矩將共存并相互作用.值得注意的是, 這些不同的交換相互作用之間的相互影響, 加上自旋軌道耦合產(chǎn)生的磁各向異性的存在, 使得在具有相似晶體結(jié)構(gòu)的材料中也能產(chǎn)生非常豐富的磁態(tài).

2.1 過渡金屬鹵化物

在CrX3中, Cr3+磁性陽離子形成類石墨烯型的蜂窩狀晶格, 單層CrX3的晶格結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示[43].具體地, 單層CrX3表現(xiàn)為邊共享的八面體配位, 層與層之間依靠范德瓦耳斯力結(jié)合.值得注意的是, 在不同溫度下, 它們的晶體結(jié)構(gòu)不同.在高溫下, 晶體表現(xiàn)為空間群為C2/m的單斜相; 在低溫下, 轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g群為的菱方相[44].在CrX3的相轉(zhuǎn)變過程中, 各層相對于另一層的位移發(fā)生了變化, 層內(nèi)的幾何形狀(如Cr—Cr和Cr—X間的鍵長)僅發(fā)生了微小的變化.對于具有菱方相的CrX3而言, Cr層在垂直于ab面的方向上幾乎按ABC的方式堆疊, 且Cr原子直接位于兩個相鄰蜂窩層的中心位置; 而在單斜結(jié)構(gòu)中, 每個后堆疊層均沿a方向發(fā)生移動, 而第1層幾乎但不完全被第4層遮蓋[45].此外, 相轉(zhuǎn)變溫度與鹵素元素的種類有關(guān), 體相的CrCl3[28], CrBr3[45]以及CrI3[45]的相轉(zhuǎn)變溫度分別為240 K, 420 K及210—220 K.

圖2 (a) 單層CrX3的俯視圖(左), Cr3+ (紫色)和X－(金色)組成的八面體籠(右)[43]; (b) 在低溫菱方相的坐標(biāo)系中CrX3的磁結(jié)構(gòu).目前研究只報(bào)道CrCl3的磁矩在ab平面上, 在這里沿[110]和方向畫出; 在CrBr3和CrI3中, 磁矩沿c軸[44]Fig.2.(a) Top view of a CrX3 monolayer along with an illustration of the coordination (left), and Cr3+ (purple) and X— (gold) in an octahedral cage (right)[43]; (b) magnetic structures of CrX3 in the coordinate system of the low temperature rhombohedral structure.The moments in CrCl3 are drawn along the [110] and directions here, but are only known to be in the ab plane.Moments in ferromagnetic CrBr3 and CrI3 are along the c axis[44].

就磁性結(jié)構(gòu)而言, 如圖2(b)所示[44], 單層CrCl3為易磁化軸在ab平面內(nèi)的FM, 面內(nèi)具有小的各向異性; 在石墨烯/6H-SiC(0001)上生長的單層CrCl3在10 K以下表現(xiàn)出穩(wěn)定的長程鐵磁序[46].體相的CrCl3表現(xiàn)為A-type AFM, 奈爾溫度(TN, 反鐵磁材料由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘臏囟?為17 K, 可用弱XY模型進(jìn)行描述.由于CrCl3的層間作用力很小, 少層和體相CrCl3的TN接近一致, 如雙層CrCl3的TN為16 K[47].不同于CrCl3, 單層CrI3和CrBr3均為易磁化軸為c軸的FM, 所對應(yīng)的居里溫度(Tc, 鐵磁材料由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘臏囟?分別為45和27 K[47].體相的CrI3[48]和體相CrBr3[45]均表現(xiàn)為FM, 所對應(yīng)的Tc分別為61和37 K.特別地, CrI3的磁性結(jié)構(gòu)會受到層數(shù)的影響—少層CrI3的層間耦合表現(xiàn)為AFM, 這是由于少層CrI3在低溫下的晶體結(jié)構(gòu)為單斜相.目前研究表明約20層以下的CrI3的層間耦合均為AFM[49-51].通過外力擾動、壓力等可使少層CrI3的堆疊方式由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?從而實(shí)現(xiàn)由AFM向FM的轉(zhuǎn)變[41,52,53].此外, 相比于其他兩種材料, CrI3具有最大的磁各向異性.這主要是由于Cr離子之間由碘離子介導(dǎo)的超交換而引起了較大的交換各向異性.

此外, 通過化學(xué)氣相傳輸技術(shù), 可以用Br替代蜂窩層中的Cl, 制備出體相CrCl3—xBrx[54].隨著Br含量的增大, Cr3+周圍的局部環(huán)境將逐漸變化,CrCl3—xBrx的易磁化軸也從面內(nèi)連續(xù)變化到面外,且其磁轉(zhuǎn)變溫度和能隙均隨x發(fā)生線性變化.然而, 該線性相關(guān)性并不能推廣到所有混合鹵化物體系.

相應(yīng)地, 其他過渡金屬的二鹵化物(TMX2,TM = Fe, Co, Ni;X= Cl, Br, I等)也具有磁性[42,55,56].NiI2是新發(fā)現(xiàn)的一類反鐵磁半導(dǎo)體材料[29], 其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示, 每個Ni連接到6個I形成一個八面體結(jié)構(gòu).與CrX3類似, NiI2中也存在結(jié)構(gòu)相變: 在溫度低于59.5 K時, 層間Ni原子將發(fā)生位移, 晶體結(jié)構(gòu)從三方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成單斜結(jié)構(gòu).NiI2具有層內(nèi)FM和層間AFM, 如圖3(b)所示, 各層具有非共線性的螺旋磁性結(jié)構(gòu),Ni2+的磁矩位于與c軸成55°的平面內(nèi).此外, 其磁轉(zhuǎn)變溫度具有較大的厚度依賴性, 體相NiI2的TN為75 K; 當(dāng)其厚度從38 nm減小到2 nm時,TN從55 K減小到35 K.

圖3 NiI2單斜晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖(a)、側(cè)視圖(b)和晶胞結(jié)構(gòu)(c)[29]Fig.3.Top view (a), side view(b) and unit cell structure (c) of NiI2 monoclinic structure[29].

體相FeX2(X= Cl, Br, I)均為易磁軸為c軸的AFM材料.其中, 體相FeCl2和體相FeBr2均具有A-type AFM磁序,TN分別為24和14 K;體相FeI2具有AF-stripy磁序,TN為9 K[44].理論預(yù)言單層1T-FeX2(X= Cl, Br, I)均為FM材料,并且具有面外磁各向異性,Tc分別為109, 81和42 K[55], 然而, 單層1T-FeX2的磁性尚需實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.Co基鹵化物—體相CoCl2(TN= 25 K)和體相CoBr2(TN= 19 K)為易磁化軸在面內(nèi)的AFM材料[44].與單層1T-FeX2類似, 理論預(yù)言單層1T-CoCl2和1T-CoBr2均為FM材料,Tc分別為85和23 K.然而, 另一Co基多鐵性材料CoI2(體相), 理論計(jì)算其單層1T-CoI2為AFM材料[55].

2.2 過渡金屬硫化物

大多數(shù)的過渡金屬硫化物磁性材料均具有非層狀結(jié)構(gòu).以鉻基硫化物為例, 具有六方相結(jié)構(gòu)的CrTe, Cr2Te3和CrSe等[19,21,57,58]材料中的近鄰原子均通過較強(qiáng)的化學(xué)鍵(Cr—Cr金屬鍵及Cr—X離子鍵)相結(jié)合, 因此難以通過機(jī)械剝離的方法獲得它們的單層材料.

華中科技大學(xué)韓俊波研究組[19]利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了FM材料CrTe.該材料具有NiAs的六方型結(jié)構(gòu), 隸屬P63/mmc空間群, 晶體結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示.CrTe的易磁化軸為c軸,具有較強(qiáng)的垂直各向異性; 當(dāng)厚度從45 nm減小到11 nm時,Tc從205 K減小到140 K.武漢大學(xué)何軍研究組[57]通過CVD法制備了具有相似構(gòu)型的FM材料Cr2Te3, 晶體結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示.Cr2Te3的易磁化軸為c軸, 具有強(qiáng)的垂直各向異性.當(dāng)Cr2Te3的厚度減小時, 由于重構(gòu)現(xiàn)象的出現(xiàn),Tc隨厚度的變化出現(xiàn)了反常的現(xiàn)象, 即Tc隨厚度的減小而增大: 厚度為5 nm的Cr2Te3的Tc接近室溫(280 K); 而當(dāng)其厚度增大為40.3 nm時,Tc減小為170 K.

圖4 (a) CrTe晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖(左)和側(cè)視圖(右)[19]; (b) Cr2Te3晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖(左)和側(cè)視圖(右)[57]Fig.4.(a) Top view (left) and side view (right) of CrTe crystal structure[19]; (b) top view (left) and side view (right) of Cr2Te3 crystal structure[57].

此外, 北京大學(xué)張艷鋒研究組[59]利用CVD法制備了具有菱方相結(jié)構(gòu)(不可剝離)的FM材料Cr2S3.該材料的Tc與厚度成正相關(guān)的關(guān)系: 當(dāng)其厚度為45 nm時,Tc＞ 300 K, 即在室溫下也具有鐵磁性; 當(dāng)厚度減小到15 nm時,Tc降低為120 K.新加坡南洋理工大學(xué)Liu研究組[20]也利用CVD法, 通過控制生長溫度, 制備了非層狀六方相FeTe (高溫) 和層狀四方相FeTe (低溫).四方相FeTe具有AF-Néel磁結(jié)構(gòu),TN隨厚度的減小而減小(TN(5—38 nm) = 45—70 K).然而, 六方FeTe則表現(xiàn)為Heisenberg模型所描述的FM,Tc與厚度成正相關(guān)的關(guān)系(Tc(4—30 nm) =170—220 K).

值得注意的是, 盡管體相VSe2具有順磁性,而理論預(yù)言單層VSe2具有本征鐵磁性.單層1TVSe2由一個中心V原子和位于八面體頂點(diǎn)的6個Se原子組成, 體相VSe2可以看作單層VSe2沿c軸方向以A-A的順序疊加而成, 晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示[60].2018年, 南佛羅里達(dá)大學(xué)Batzill研究組[22]以高定向熱解石墨和MoS2為襯底, 利用分子束外延(MBE)技術(shù), 首次生長出了單層1TVSe2, 并發(fā)現(xiàn)其在室溫下依然保持鐵磁性.新加坡國立大學(xué)Loh研究組[60]利用電化學(xué)剝離的方法,以有機(jī)陽離子(四丙基氯化銨)作為插層分子, 獲得了單層1T-VSe2薄片.同時, 硫醇被引入到VSe2表面, 提高了其在空氣中的穩(wěn)定性.單層1T-VSe2表現(xiàn)出易磁化軸在面內(nèi)的鐵磁性, 且鈍化后的VSe2磁性更強(qiáng), 飽和磁化強(qiáng)度以及磁矩均增大,Tc提升至470 K.然而, 單層VSe2的本征鐵磁性仍存在爭議, 其磁性可能來源于缺陷、邊界態(tài)或界面作用.

圖5 1T-VSe2晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖(左)和側(cè)視圖(右) (a =b = 3.35 ?, c = 6.1 ?)[60]Fig.5.Top view (left) and side view (right) of the atomic structure of layered 1T-VSe2 crystal (a = b = 3.35 ?, c =6.1 ?)[60].

相比于其他二維磁性材料, 過渡金屬硫化物具有相對較高的磁轉(zhuǎn)變溫度, 例如Cr2S3的Tc接近室溫[59], 單層MnSex[61]和VSe2[60]的Tc甚至超過室溫, 這使其更容易被應(yīng)用到自旋電子學(xué)器件中.實(shí)驗(yàn)及理論研究表明MnSex的室溫鐵磁性來源于1T-MnSe2, 然而該范德瓦耳斯相僅在薄層中存在,可利用MBE技術(shù)制備; 隨厚度增大, MnSex則更傾向結(jié)晶為NaCl或六方NiAs結(jié)構(gòu), 體相表現(xiàn)出反鐵磁性[62].單層1T-VSe2表現(xiàn)出較強(qiáng)的室溫鐵磁性, 但與大多數(shù)二維鐵磁性材料不同, 隨層數(shù)增加其鐵磁性迅速減弱.此外, 過渡金屬硫化物磁性材料還具有多種新穎的物理特性.隨厚度的增大,Cr2S3由p型半導(dǎo)體變?yōu)殡p極型半導(dǎo)體, 并最終轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導(dǎo)體[59].單層1T-VSe2具有電荷密度波(CDW), 且CDW相轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)220 K, 是體相的2倍[63].

2.3 過渡金屬磷硫化合物

TMPS3具有相同的晶體結(jié)構(gòu)—隸屬點(diǎn)群C2h(C2/m空間群)的單斜晶體結(jié)構(gòu), 且均為具有強(qiáng)范德瓦耳斯特性的AFM材料[64-66].在每一層中, 過渡金屬原子形成一個類似石墨烯的蜂窩狀晶格, 且該晶格被陰離子(P2S6)4—包圍起來.同時,S原子與過渡金屬原子平面上下的兩個P原子相連, 呈啞鈴狀.圖6(a)以FePS3為例, 給出具體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[30].

在TMPS3中, NiPS3, MnPS3及FePS3的研究更為廣泛[31,67-70].它們的磁結(jié)構(gòu)具有非常豐富的類型, 如圖6(b)—(e)所示[65], 需用不同的模型進(jìn)行描述.NiPS3的磁結(jié)構(gòu)可用XY模型進(jìn)行描述(也有研究表明XXZ模型為更準(zhǔn)確地描述)[31]:其磁矩在ab平面內(nèi)(沿a軸方向)并以AF-zigzag型的方式排列, 層間為FM耦合[67].MnPS3的磁結(jié)構(gòu)可用各向同性的Heisenberg模型進(jìn)行描述:其磁矩垂直于ab面, 并在ab平面上以AF-Néel型的方式排列, 層間為FM耦合[64,71].不同于NiPS3和MnPS3的層間FM耦合, FePS3層間為AFM耦合, 其磁結(jié)構(gòu)可用Ising模型進(jìn)行描述: 磁矩垂直于ab平面, 并在ab平面內(nèi)以AF-zigzag型的方式排列[72].此外, 這3種材料的磁轉(zhuǎn)變溫度也存在著差異.NiPS3的TN隨厚度的降低而減小, 體相NiPS3的TN接近于150 K, 雙層NiPS3的TN為130 K, 然而單層NiPS3的反鐵磁序被抑制[31].FePS3的磁轉(zhuǎn)變溫度與厚度的關(guān)系不大, 體相和薄層材料的TN均在118 K左右[30].體相MnPS3的TN為78 K[68].

CoPS3(TN～120K )[66], MnPSe3(TN～70K )[32]

與NiPS3具有相同的磁結(jié)構(gòu), 都可用XY模型進(jìn)行描述.FePSe3(TN～119K )具有沿c軸的易磁化軸, 其磁結(jié)構(gòu)可用Ising模型進(jìn)行描述, 層內(nèi)具有與FePS3相同的AF-zigzag型磁序[73,74].因?yàn)镃o化合物在制備上存在一定的困難, 關(guān)于Co化合物的研究相對較少.

CrPS4是A-type AFM材料(TN～36K ), 具有磁晶各向異性[75], 易磁化軸為c軸(在a軸方向具有小的磁矩分量), 其晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)如圖7所示[76].CrPS4的每個單層都可以看作是由CrS6八面體沿著b軸相互連接形成的準(zhǔn)一維鏈, 即晶體偏好沿平面內(nèi)b軸方向生長.此外, CrPS4中的硫原子為終端原子, 層與層之間具有明顯的范德瓦耳斯間隙.北京大學(xué)楊金波研究組[76]利用化學(xué)氣相傳輸?shù)姆椒ㄉL了CrPS4單晶, 并和浙江大學(xué)鄭毅研究組合作, 研究了CrPS4的變磁行為: 在施加垂直磁場時, 沿c軸且反鐵磁耦合的磁矩轉(zhuǎn)向了面內(nèi)(仍為反鐵磁耦合), 同時磁矩與磁場方向有一定的夾角; 隨著磁場的進(jìn)一步升高, 磁矩則完全轉(zhuǎn)到外磁場方向, CrPS4變成類鐵磁態(tài).盡管理論預(yù)測單層CrPS4的Tc為50 K[77], 且單層CrPS4可采用機(jī)械剝離的方法獲得, 實(shí)驗(yàn)上仍未在單層CrPS4中觀測到鐵磁性.

圖7 (a) CrPS4的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu), 黑色和紅色的箭頭指向磁矩的方向; (b) CrPS4單層的ab平面圖[76]Fig.7.(a) Crystal structure and magnetic structure of CrPS4, the black and red arrows point to the directions of magnetic moments; (b) ab plane of CrPS4 monolayer[76].

2.4 過渡金屬鍺碲化合物

鍺碲化合物Cr2Ge2Te6是最早被研究的二維磁性材料之一[17,78-80], 其晶體結(jié)構(gòu)如圖8所示[80].具體地, Cr原子在ab平面內(nèi)形成一個蜂窩狀晶格, Ge原子占據(jù)六邊形的中心, 同時Cr原子又被Te原子形成的八面體包圍.值得注意的是, 由于Cr-Te6的八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了輕微形變, 加上Cr離子的自旋軌道耦合, 導(dǎo)致Cr2Ge2Te6具有各向同性.即Cr2Ge2Te6的自旋磁矩之間的能量差很小,可以朝向所有方向.由此, 單層Cr2Ge2Te6可用具有小磁各向異性的二維Heisenberg模型進(jìn)行描述.盡管如此, Cr2Ge2Te6仍保持了較強(qiáng)的鐵磁性, 且以c軸為易磁化軸,Tc隨層數(shù)的減少而逐漸降低,體相Cr2Ge2Te6的Tc為61 K, 雙層Cr2Ge2Te6的Tc為28 K[17].另一種鉻基半導(dǎo)體材料Cr2Si2Te6也表現(xiàn)出鐵磁性, 可用Ising模型進(jìn)行描述[81].相比于Cr2Ge2Te6, 其磁轉(zhuǎn)變溫度比較低, 體相的Cr2Si2Te6的Tc僅為31 K左右.

圖8 Cr2Ge(Si)2Te6晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖(左)和側(cè)視圖(右), 單位原胞用黑線表示[80]Fig.8.Schematic illustration of the crystalline structure of Cr2Ge(Si)2Te6 from the top view (left) and the side view (right), a unit cell is indicated by a black line[80].

Fe3GeTe2也是具有層狀六方晶體結(jié)構(gòu)的鐵磁性材料, 隸屬空間群P63/mmc[38,82], 其中Fe3Ge平面夾在兩層Te層之間, 兩個相鄰的Te層依靠范德瓦耳斯力結(jié)合, 如圖9(a)所示[38].在沿基底平面和垂直基底平面的方向上, 鐵離子的結(jié)晶環(huán)境是不對稱的, 這導(dǎo)致Fe3GeTe2具有相當(dāng)大的磁晶各向異性.Fe3GeTe2是具有金屬性的Ising型鐵磁材料, 其磁性可通過導(dǎo)電電子介導(dǎo).體相Fe3GeTe2的Tc在220—230 K之間, 具有迷宮疇; 然而, 薄層Fe3GeTe2具有單一的磁疇, 且Tc表現(xiàn)出較強(qiáng)的厚度依賴性[82].Fe3GeTe2的層內(nèi)原子鍵合強(qiáng)度較小, 傳統(tǒng)的膠帶剝離方法難以獲得大面積的少層材料, 通常利用Al2O3或Au與Fe3GeTe2之間較強(qiáng)的作用力進(jìn)行輔助機(jī)械剝離[38,82], 獲得大面積的單層Fe3GeTe2.特別地, 在Al2O3和Au上的單層Fe3GeTe2的Tc差異巨大: 采用反?；魻栃?yīng)測得Al2O3襯底上的單層Fe3GeTe2的Tc為20 K[38];采用磁圓二色性(MCD)測得Au襯底上的單層Fe3GeTe2的Tc為130 K[82].這可能是由于Fe3Ge Te2與Au界面處的電荷轉(zhuǎn)移增大了Fe3GeTe2中的電子濃度, 進(jìn)而Au襯底上的單層Fe3GeTe2的居里溫度較高[38].事實(shí)上, 實(shí)驗(yàn)中很難得到化學(xué)計(jì)量嚴(yán)格配比的Fe3GeTe2, 以Fe2.76Ge0.94Te2為例給出了Fe3GeTe2磁結(jié)構(gòu)圖, 如圖9(b)所示[83].此外, Fe5GeTe2具有類似鐵鍺結(jié)構(gòu)[26], 表現(xiàn)出鐵磁性, 易磁化軸為c軸.體相Fe5GeTe2的Tc高于室溫(310 K左右), 薄層Fe5GeTe2的Tc在270—300 K之間.

圖9 (a) 單層Fe3GeTe2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖, 左邊為俯視圖(沿著[001]), 右邊為側(cè)視圖(沿著[010])[38]; (b) Fe2.76Ge0.94Te2的磁結(jié)構(gòu)[83]Fig.9.(a) Atomic structure of monolayer Fe3GeTe2.The left panel shows the view along [001], and the right panel shows the view along [010][38].(b) The magnetic structure of Fe2.76Ge0.94Te2[83].

2.5 過渡金屬鉍碲化合物

MnBi2Te4是發(fā)現(xiàn)的第一個具有內(nèi)稟磁性的拓?fù)浣^緣體[33,84,85].MnBi2Te4體系為實(shí)現(xiàn)量子反常霍爾態(tài)、軸子絕緣體態(tài)、Weyl半金屬等拓?fù)淞孔討B(tài)提供了理想的研究平臺[86-88].MnBi2Te4的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)如圖10所示[89], 隸屬空間群一個單位原胞包含7個原子層(septuple-layer,SL), 每個SL層的原子按照Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te的順序沿c軸疊加.換而言之, 每個SL層可以認(rèn)為是由一個MnTe雙原子層插入到Bi2Te3五原子層中形成的.MnBi2Te4的SL是鐵磁的, 其磁性來源于Mn原子, 易磁化軸為c軸; 相鄰SL之間為反鐵磁耦合, 由此MnBi2Te4具有A-type AFM磁序, 其體相的TN為25 K.此外, 將Bi2Te3插層至MnBi2Te4中得到的MnBi4Te7(圖10(d))和MnBi6Te10也具有A-type AFM磁結(jié)構(gòu), 體相的TN分別為13和11 K[89].清華大學(xué)徐勇、段文暉和何珂研究組[90]通過理論計(jì)算, 預(yù)測了其他AFM型過渡金屬鉍碲化合物, 如VBi2Te4, NiBi2Te4和EuBi2Te4.這些材料具有與MnBi2Te4相同的構(gòu)型, 且具有A-type AFM磁結(jié)構(gòu), 然而它們的易磁化軸均在面內(nèi).

圖10 (a) Bi2Te3的五原子單元層; (b) MnBi2Te4的七原子單元層; (c) MnBi2Te4的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu); (d) MnBi4Te7的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)[89]Fig.10.(a) Quintuple layer of Bi2Te3; (b) septuple layer of MnBi2Te4; (c) crystal structure and magnetic structure of MnBi2Te4; (d) crystal structure and magnetic structure of MnBi4Te7[89].

2.6 過渡金屬氧鹵化物

過渡金屬氧鹵化合物(MOX,M= Fe和Cr等;O= S和O;X= Cl, Br和I)為具有層狀結(jié)構(gòu)的范德瓦耳斯材料[34,91-93], 它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu), 如圖11所示[91].具體地,MOX具有正交斜對稱的結(jié)構(gòu), 隸屬Pmmn空間群.這些材料由矩形子晶格在ab平面上構(gòu)成二維網(wǎng)絡(luò), 4個氧和2個鹵化物離子配位過渡金屬離子形成強(qiáng)扭曲八面體結(jié)構(gòu), 并相互連接.與鐵鍺碲結(jié)構(gòu)類似, 兩個鹵素原子層夾著XO原子層構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu).

圖11 (a) 過渡金屬鹵化物的俯視圖; (b) 4個氧和2個鹵化物離子配位過渡金屬離子形成強(qiáng)扭曲八面體結(jié)構(gòu)圖(頂部)和過渡金屬鹵化物的側(cè)視圖(底部)[91]Fig.11.(a) Top view of transition-metal oxyhalides; (b) a strongly distorted octahedron formed by one metal ion coordinated by 4 oxygen and 2 halide ions (top), the side view of transition-metal oxyhalides (bottom)[91].

體相FeOCl的磁性早有研究, 其表現(xiàn)出反鐵磁性,TN～84—92 K[94,95].盡管其薄層材料早被制備, 而薄層FeOCl的磁性一直未被研究.2020年,美國普林斯頓大學(xué)Schoop研究組[34]采用液相剝離法制備了厚度為2.0—2.4 nm的薄層FeOCl, 其表現(xiàn)出反鐵磁性,TN～14 K.體相CrOCl也表現(xiàn)為反鐵磁性,TN～13.5 K[96].理論計(jì)算表明, 單層CrOCl是FM材料, 在160 K以下沿c軸表現(xiàn)出磁有序[91].單層鉻基硫鹵化物CrSX(X= Cl, Br和I)也被預(yù)言為具有大自旋極化、大磁矩和高居里溫度的本征FM材料.東南大學(xué)王金蓮研究組[93]基于二維Heisenberg模型預(yù)測單層CrSCl, CrSBr和CrSI的居里溫度分別為150, 160和170 K.

本節(jié)概述了以上6類材料的晶體結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)和磁性能, 常見的磁性材料及磁性質(zhì)如表1所列.

表1 （續(xù)） 常見的磁性材料及其磁性質(zhì)Table 1 (continued).A list of typical magnetic materials and their magnetic properties.

表1 常見的磁性材料及其磁性質(zhì)Table 1.A list of typical magnetic materials and their magnetic properties.

3 二維磁性材料的多場調(diào)控

二維磁性材料在單原胞厚度保持自發(fā)磁化, 且層間以弱的范德瓦耳斯作用力結(jié)合, 這便于利用多種手段(磁場、電場、摻雜、堆疊方式、應(yīng)變、界面等)對其磁性進(jìn)行調(diào)控, 改變磁狀態(tài), 以實(shí)現(xiàn)在自旋電子學(xué)和磁存儲器件等方面的應(yīng)用.

3.1 靜場(磁場和電場)調(diào)控

原子磁矩在外磁場的作用下, 取向會發(fā)生改變.少層CrI3表現(xiàn)出A-type AFM耦合, 在零磁場下總磁矩幾乎為零; 在0.6—0.8 T[16,40,105,106]的面外磁場作用下, 與磁場方向反平行的磁矩會發(fā)生翻轉(zhuǎn), 實(shí)現(xiàn)AFM到FM的轉(zhuǎn)變, 如圖12(a)所示: 在± 0.65 T之間MCD信號為零, 表明層間AFM耦合; 增大的MCD信號表明發(fā)生AFM到FM的轉(zhuǎn)變[16].MnBi2Te4也表現(xiàn)出A-type AFM耦合, 在3.5 T的面外磁場作用下, 同樣也發(fā)生AFM到FM的轉(zhuǎn)變(圖12(b))[84].將Bi2Te3插層到MnBi2Te4(MnBi4Te7)[107]中, 由于Mn原子層間距離增大,層間的AFM耦合減弱, 在0.15 T的面外磁場下,即可發(fā)生AFM到FM的轉(zhuǎn)變, 并在0.22 T的磁場下達(dá)到飽和(圖12(d)).

電控磁或磁控電(磁電耦合效應(yīng),Mi=αijEj或Pi=αijHj,αij是線性磁電系數(shù)張量[108]), 為推動新一代信息存儲技術(shù)的發(fā)展具有重要意義.磁電耦合效應(yīng)需要打破時間反演對稱性和空間反演對稱性, 常見于多鐵性材料[109,110](鐵電性(空間反演對稱性破缺)、鐵磁性(時間反演對稱性破缺)共存).美國康奈爾大學(xué)Mak和Shan研究組[40]首次在二維磁性材料雙層反鐵磁CrI3中觀察到線性磁電效應(yīng), 結(jié)果見圖12(c).在零磁場下(AFM相),磁化強(qiáng)度的變化隨著外加電場的增加而線性增加;且受界面影響, 在相反方向磁場下進(jìn)行磁化, 所得到的不同反鐵磁構(gòu)型的CrI3磁化強(qiáng)度的變化符號也相反; 在1 T磁場下(FM相), 磁化強(qiáng)度的變化隨外加電場的增大, 表現(xiàn)出非線性的增大(外加電場較小時, 磁化強(qiáng)度幾乎不變).AFM相的雙層CrI3(磁晶格和結(jié)構(gòu)晶格) 同時打破時間反演和空間反演對稱性; 而FM相的雙層CrI3僅打破時間反演對稱性, 其空間反演對稱性保持.目前, 雙層反鐵磁CrI3中磁電耦合的機(jī)制尚不清晰, 可能是由于施加電場后, 具有不同自旋取向的上下兩層CrI3的電子濃度不均衡產(chǎn)生的.

圖12 (a)雙層反鐵磁CrI3中MCD信號隨磁場的變化[16]; (b) 在H // (0001) 和H⊥(0001) 方向MnBi2Te4依賴磁場的磁化曲線(HSF為自旋-翻轉(zhuǎn)磁場)[84]; (c) 雙層反鐵磁CrI3的線性磁電效應(yīng)[40]: 在一個固定的磁場下磁化的樣品的磁化強(qiáng)度的相對和絕對變化(分別為ΔM/M0和ΔM)隨施加電場的變化; (d) H // c方向、不同溫度下MnBi4Te7等溫磁化的磁滯回線, Hf, 一級自旋翻轉(zhuǎn)場[107]Fig.12.(a) MCD signal in AFM bilayer CrI3 as a function of magnetic field[16]; (b) field-dependent magnetization curves of MnBi2Te4 for H // (0001) and H⊥(0001), where HSF is spin-flop magnetic field[84]; (c) linear magnetoelectric effect in AFM bilayer CrI3[40]: relative and absolute changes in the sheet magnetization (ΔM/M0 and ΔM, respectively) as a function of applied electric field measured under a fixed magnetic field; (d) full magnetic hysteresis loop of isothermal magnetization of MnBi4Te7 taken at various temperatures for H // c, Hf, first-order spin-flip transition field[107].

3.2 載流子濃度調(diào)控

在二維磁性材料中, 載流子濃度的變化將會引起磁性離子占用率(軌道)、交換相互作用和磁各向異性等的改變, 從而引起材料磁性狀態(tài)的變化[62].載流子濃度調(diào)控的主要方式包括: 靜電摻雜、離子液體、離子插層等.

靜電摻雜實(shí)現(xiàn)了對單層和雙層CrI3的磁性控制[39,105], 揭示了一種依賴于摻雜的層間交換耦合.典型的靜電摻雜器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖13(a)所示,利用場效應(yīng)施加?xùn)艍嚎梢愿淖儤悠返妮d流子濃度.單層CrI3的飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力和居里溫度, 隨著空穴/電子的濃度變化呈現(xiàn)出線性的增強(qiáng)/減弱(圖13(b)).在零磁場下, 2.5 × 1013cm—2的電子摻雜可實(shí)現(xiàn)雙層CrI3從AFM基態(tài)到FM基態(tài)的轉(zhuǎn)變(圖13(c)).此外, 靜電摻雜還實(shí)現(xiàn)了對少層Cr2Ge2Te6中載流子和自旋雙重特性的雙極調(diào)控[111].

圖13 (a) 雙柵控雙層CrI3器件結(jié)構(gòu)示意圖[39]; (b), (c) 靜電摻雜控制單層(b)和雙層(c) CrI3的磁性[105], 其中(b)是以零柵壓下相應(yīng)值歸一化的矯頑場(洋紅色)、飽和場(紫色)、居里溫度(橙色)與柵壓(底軸)及摻雜濃度(頂軸)的關(guān)系, 正(負(fù))值分別代表電子(空穴)濃度, (c) 4 K下?lián)诫s濃度-磁場決定的雙層CrI3相圖Fig.13.(a) Schematic of a dual-gated bilayer CrI3 device[39].(b), (c) Controlling magnetism in monolayer (b) and bilayer CrI3(c) by electrostatic doping[105]: (b) Coercive force (magenta), saturation magnetization (purple) (both at 4 K) and Curie temperature (orange) normalized by their values at zero gate voltage as a function of gate voltage (bottom axis) and induced doping density(top axis) with positive (negative) value for electron (hole) density; (c) doping density-magnetic field phase diagram of bilayer CrI3 at 4 K.

相比于靜電摻雜, 離子液體在固體-液體界面處形成一個厚度為納米量級的介電層, 是一種更為有效的調(diào)控材料載流子濃度的手段, 可使材料載流子濃度大于1014cm—2.新加坡國立大學(xué)Eda研究組[79]利用離子液體(DEME-TFSI)調(diào)控Cr2Ge2Te6的磁性, 當(dāng)載流子濃度達(dá)到4 × 1014cm—2時,Tc由61 K升至200 K, 且易磁化軸由面外轉(zhuǎn)向面內(nèi).

離子插層也是調(diào)控材料中載流子濃度的有效手段.中國科技大學(xué)陳仙輝研究組[112]利用電化學(xué)方法將有機(jī)陽離子四丁基銨根離子(TBA+)插層到Cr2Ge2Te6層間(圖14(a)), 在層間距增大的同時, 電子濃度增至1014cm—2以上, 且其Tc從65 K大幅提升至大于200 K, 磁各向異性由面外轉(zhuǎn)向面內(nèi)(圖14(b)), 進(jìn)一步證實(shí)了Tc、磁各向異性與載流子濃度的依賴關(guān)系.

與磁性半導(dǎo)體CrI3和Cr2Ge2Te6相比, Fe3Ge Te2的鐵磁性是通過導(dǎo)電電子介導(dǎo)的.部分填充的Fe d軌道主導(dǎo)了費(fèi)米能級附近的能帶結(jié)構(gòu), 從而在Fe3GeTe2中產(chǎn)生了巡游鐵磁性.由此, 通過控制內(nèi)部載流子濃度, 可以更有效地調(diào)節(jié)居里溫度.復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波研究組[38]利用鋰離子插層(LiClO4-PEO, 圖14(c))的方法, 引起每層大約1014cm—2量級的電子摻雜, 從而改變了費(fèi)米能級處的態(tài)密度.這使得3層Fe3GeTe2的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度Tc隨柵極電壓的變化而變化, 且在柵壓約等于1.75 V時,Tc超過了室溫(圖14(d)).此外, 其矯頑力的變化趨勢與Tc的變化趨勢是一致的.

圖14 離子插層實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (a), (b) Cr2Ge2Te6有機(jī)陽離子插層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[112], 其中(a) Cr2Ge2Te6和 (TBA) Cr2Ge2Te6晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 純Cr2Ge2Te6和 (TBA) Cr2Ge2Te6在H // ab方向磁化強(qiáng)度隨溫度(左)及(TBA) Cr2Ge2Te6在H // ab方向磁化強(qiáng)度隨磁場(右)的變化; (c), (d) Fe3GeTe2鋰離子插層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[38], 其中(c) Fe3GeTe2器件結(jié)構(gòu)示意圖, 電解質(zhì)(LiClO4溶解在聚氧乙烯中)覆蓋Fe3GeTe2薄片和側(cè)柵; (d) 3層Fe3GeTe2的居里溫度隨柵極電壓的變化Fig.14.Experimental results of ion intercalation.(a), (b) Results of the organic cation intercalation for Cr2Ge2Te6[112]: (a) Schematic diagrams of crystal structures of Cr2Ge2Te6 and (TBA) Cr2Ge2Te6; (b) temperature-dependent magnetization (M-T) of pristine Cr2Ge2Te6 and (TBA) Cr2Ge2Te6 for H//ab (left) and magnetic field-dependent magnetization (M-H) of (TBA) Cr2Ge2Te6 for H//ab (right).(c), (d) Results of the Li+ intercalation for Fe3GeTe2[38]: (c) Schematic of the Fe3GeTe2 device structure, the electrolyte (LiClO4 dissolved in polyethylene oxide) covers both Fe3GeTe2 flake and side gate; (d) Curie temperature of the tri-layer Fe3GeTe2 as a function of the gate voltage.

3.3 層間堆疊方式調(diào)控

控制層間堆疊排列可以實(shí)現(xiàn)磁耦合特性的調(diào)控.體相CrI3在220 K左右發(fā)生結(jié)構(gòu)相變, 由高溫單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏亓夥较? 如圖15(a)所示.兩個相的區(qū)別在于層間平移, 單斜相的CrI3AFM耦合, 菱方相的CrI3FM耦合[52].少層的CrI3在低溫下仍為單斜相, 因此表現(xiàn)出AFM耦合.瑞士巴塞爾大學(xué)Maletinsky研究組[53]利用金剛石探針輕輕刺破CrI3, 改變了其堆疊方式, 實(shí)現(xiàn)了AFM到FM的轉(zhuǎn)變.美國康奈爾大學(xué)Mak和Shan研究組[41]和美國華盛頓大學(xué)的許曉棟研究組[52]則分別通過施加靜水壓力(圖15(b)), 改變薄層CrI3的堆疊方式, 實(shí)現(xiàn)了雙層CrI3從AFM到FM的轉(zhuǎn)變(圖15(c)).中山大學(xué)王猛研究組[113]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cr2Si2Te6在7.5 GPa壓力下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變, 并伴隨著鐵磁到順磁的轉(zhuǎn)變.中國科學(xué)院固體物理研究所王賢龍研究組[114]預(yù)言MnPS3在40 GPa的壓力下將發(fā)生單斜相到菱方相的轉(zhuǎn)變, 并伴隨著反鐵磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變.

圖15 CrI3壓力調(diào)控的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[52] (a) CrI3的菱方相和單斜相的俯視圖(左)和側(cè)視圖(右), 其中綠(紫)色原子分別代表頂層(底層)的Cr原子, 棕色原子代表I原子; (b)高壓實(shí)驗(yàn)裝置示意圖; (c)在不同靜水壓力下, 隧穿電流It隨磁場的變化關(guān)系Fig.15.Experimental results of CrI3 under hydrostatic pressure[52]: (a) Schematic of rhombohedral stacking and monoclinic stacking with top (left) and side (right) view, the green (purple) atoms represent the Cr atoms in the top (bottom) layer while the brown ones represent the I atoms; (b) schematic of high-pressure experimental set-up; (c) tunneling current, It, versus magnetic field, H, at different pressures.

相似的現(xiàn)象在CrBr3中也被觀察到.復(fù)旦大學(xué)高春雷研究組[115]利用MBE技術(shù)制備雙層CrBr3薄膜, 并利用自旋極化掃描隧道顯微鏡(SP-STM)(圖16(c)), 研究了層間堆疊與磁耦合之間的關(guān)聯(lián).雙層CrBr3薄膜具有兩種不同的堆疊結(jié)構(gòu)(H型和R型): H型堆疊結(jié)構(gòu)中, 頂層與底層中由3個Br原子組成的三角團(tuán)簇反平行交錯排列(圖16(a));R型堆疊結(jié)構(gòu)中, 頂層與底層中的3個Br原子組成的三角團(tuán)簇同向平行排列(圖16(b)).在H型堆疊的CrBr3中觀察到一個方形的矯頑場～45 mT的磁滯回線(圖16(d)), 表明層間FM耦合; 在R型堆疊的CrBr3中觀察到4個平臺(圖16(e)), 表明層間AFM耦合, 其反鐵磁基態(tài)形成了兩個不同的層間反鐵磁構(gòu)型.這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了堆疊方式與磁耦合特性間的直接關(guān)聯(lián).

圖16 CrBr3自旋極化STM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[115], 其中(a), (b)分別為H型堆疊(a)和R型堆疊(b)的單層(1L)和雙層(2L)區(qū)域的STM圖以及高分辨的原子圖像; (c) SP-STM測量示意圖; (d), (e) 利用Cr針尖測得的H型堆疊(d)和R型堆疊(e)雙層CrBr3的自旋-極化隧穿與磁場的關(guān)系, 黑色(紅色)曲線對應(yīng)面外磁場正向(反向)掃描的結(jié)果Fig.16.Experimental results of spin-polarized STM for CrBr3[115].(a), (b) STM images of H-type stacked (a) and R-type stacked(b) CrBr3 films with both a monolayer (1L) region and a bilayer (2L) island.Magnified, atomically resolved images of the bilayer island and its extended bottom region of the H-type stacked and R-type stacked CrBr3 films are resolved.(c) Schematic of SP-STM measurement.(d), (e) Spin-polarized tunneling on the H-type stacked (d) and R-type stacked (e) CrBr3 bilayer as a function of magnetic field with a Cr tip.The out-of-plane magnetic field was swept upward (black curve) and downward (red curve).

3.4 拉伸應(yīng)變調(diào)控

二維磁性材料的一些物理參數(shù), 如居里溫度、矯頑場等對應(yīng)變引入的晶格形變非常敏感.這是由于長程磁序主要起源于交換相互作用, 其與離子間軌道波函數(shù)的重疊有關(guān), 由相鄰磁性離子之間的距離或磁性離子與配體原子之間的距離(鍵角)所決定[15,116,117], 且磁各向異性起源于配位場、自旋-軌道耦合和軌道磁矩, 與晶格密切關(guān)聯(lián)[118].理論預(yù)測: 應(yīng)變可以誘導(dǎo)CrI3鐵磁與反鐵磁的磁態(tài)轉(zhuǎn)變[116], 并使得矯頑場發(fā)生巨大變化[119]; 5%的拉伸應(yīng)變可使單層Cr2Ge2Te6的Tc從57.2 K提升至108.9 K[15]; 雙軸應(yīng)變可大幅增強(qiáng)單層Fe3GeTe2的鐵磁性[117].南京大學(xué)繆峰研究組[120]利用面內(nèi)單軸應(yīng)力調(diào)控Fe3GeTe2的磁性(圖17(a)), 并通過反?；魻栃?yīng)原位測量樣品的磁矩變化.研究發(fā)現(xiàn)Fe3GeTe2的矯頑場(Hc)隨著應(yīng)力增大呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢, 最大增加了150%以上(圖17(b)); 同時, 其Tc隨著應(yīng)力的增大幾乎呈線性增大, 由180 K升至210 K (圖17(c)).這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)應(yīng)變工程可以作為調(diào)控二維磁性材料磁性的有效方法.

3.5 界面工程調(diào)控

兩種不同性質(zhì)的材料所組成的界面處會衍生出豐富的物理現(xiàn)象, 界面磁近鄰效應(yīng)是調(diào)控磁性材料磁性能的有效方法.華中科技大學(xué)韓俊波研究組[121]構(gòu)筑了Fe3GeTe2/FePS3異質(zhì)結(jié)(圖18(a)),與純Fe3GeTe2相比, 由于界面近鄰耦合效應(yīng), Fe3GeTe2/FePS3的磁滯回線更加復(fù)雜, 由單一磁疇轉(zhuǎn)變?yōu)槎啻女爲(wèi)B(tài); 同時, 表現(xiàn)出交換偏置現(xiàn)象,Tc由150 K升高至180 K (圖18(b)),Hc增大一倍以上.北京航空航天大學(xué)聶天曉、趙巍勝研究組[122]利用MBE技術(shù)在拓?fù)浣^緣體Bi2Te3上生長Fe3GeTe2構(gòu)建異質(zhì)界面(圖18(c)): 當(dāng)Fe3GeTe2的厚度為4 nm時,Tc由230 K升至400 K (圖18(d)),這主要是由于界面處與拓?fù)浣^緣體固有特性相關(guān)的界面交換耦合導(dǎo)致的.日本東北大學(xué)的Hiroshi Idzuchi研究組[123]構(gòu)建了Cr2Ge2Te6/NiO異質(zhì)結(jié),當(dāng)Cr2Ge2Te6的厚度為5—200 nm時, 沉積NiO后Tc均有明顯的提升, 當(dāng)NiO的厚度增至50 nm,Tc最高可達(dá)115 K (圖18(e)和圖18(f)), 為純的Cr2Ge2Te6的2倍.美國賓州州立大學(xué)常翠祖研究組[124]在反鐵磁絕緣體Cr2O3(TN= 307 K)上制備薄層磁性拓?fù)浣^緣體薄膜CrxSb2—xTe3, 由于界面處的近鄰耦合作用,Tc由～39 K升高至～50 K.

圖18 (a), (b) FePS3/Fe3GeTe2異質(zhì)結(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[121], 其中(a)為FePS3, Fe3GeTe2薄片中的磁序; (b) Fe3GeTe2 (紅線), FePS3/Fe3 GeTe2 (藍(lán)線)的Kerr角度隨溫度的變化; (c), (d) Bi2Te3/Fe3GeTe2異質(zhì)結(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[122], 其中(c) Bi2Te3和Fe3GeTe2晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (d) Bi2Te3(8)/Fe3GeTe2(4)異質(zhì)結(jié)在不同溫度下的反常霍爾電阻, 數(shù)字表示樣品的厚度; (e), (f) 純Cr2Ge2Te6 (e)及沉積50 nm NiO后的Cr2Ge2Te6/NiO (f) MOKE信號隨溫度的變化曲線[123]Fig.18.(a), (b) Experimental results of FePS3/Fe3GeTe2[121]: (a) Magnetic ordering in vdW Fe3GeTe2 and FePS3 thin flakes; (b) extracted Kerr rotations as a function of the temperature for Fe3GeTe2 (red curve) and FePS3/Fe3GeTe2 (blue curve), respectively.(c), (d) Experimental results of Bi2Te3/Fe3GeTe2[122]: (c) Schematic structures of Bi2Te3 and Fe3GeTe2; (d) anomalous Hall resistances of the Bi2Te3(8)/Fe3GeTe2(4) heterostructure at different temperatures, respectively, the number represents the thickness of the sample.(e), (f) Temperature dependence of MOKE signals of the Cr2Ge2Te6 without (e) and with (f) NiO capping layer[123].

4 總結(jié)與展望

綜上所述, 二維磁性領(lǐng)域正處于高速發(fā)展的階段, 在過去短短三年的時間里, 就已經(jīng)取得了一系列開創(chuàng)性的突破.與傳統(tǒng)三維材料相比, 二維磁性材料的大比表面積、表面無懸掛鍵以及弱層間耦合等優(yōu)勢, 使其成為新一代自旋電子學(xué)和磁存儲器件的最佳候選人.基于二維磁性材料的自旋場效應(yīng)管、自旋過濾隧道結(jié)以及自旋閥等器件已經(jīng)出現(xiàn),并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.此外, 二維磁性材料可與其他多種類型的二維材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu), 為研究新奇的拓?fù)淞孔討B(tài)(磁性/拓?fù)洚愘|(zhì)結(jié))、拓?fù)涑瑢?dǎo)(磁性/超導(dǎo)異質(zhì)結(jié))、自旋/谷極化(磁性/半導(dǎo)體過渡金屬硫化物異質(zhì)結(jié))等提供了理想的平臺.

二維磁性材料及器件的研究不斷取得新的進(jìn)展, 具有廣闊的發(fā)展前景, 同時也充滿著挑戰(zhàn).1) 目前的磁性材料大都為基于八面體對稱的過渡金屬元素系統(tǒng), 材料體系相對單一, 且居里溫度(或奈爾溫度)遠(yuǎn)低于室溫.這需要設(shè)計(jì)發(fā)現(xiàn)新的具有更大的各向異性和更強(qiáng)的交換相互作用的磁性材料, 進(jìn)一步擴(kuò)大磁性材料家族.與此同時, 實(shí)現(xiàn)在空氣中穩(wěn)定的二維磁性材料也是今后器件應(yīng)用領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn).2)磁性的起源及機(jī)理仍有待深入研究, 一方面需要采用多種調(diào)控手段, 定量地調(diào)控材料中的載流子濃度、層間距、堆疊方式、應(yīng)變等, 并研究其與交換相互作用、磁各向異性等的關(guān)聯(lián); 另一方面需要發(fā)展更先進(jìn)的探測技術(shù), 如自旋極化STM等, 在微觀尺度(空間分辨率幾十納米以下)研究二維磁性材料(尤其是面內(nèi)反鐵磁材料)的磁性, 并分析其與宏觀磁性的關(guān)聯(lián), 從而揭示其中的物理機(jī)制.3) 構(gòu)建基于二維磁性材料的新型異質(zhì)結(jié)構(gòu), 探索體系中的新奇量子效應(yīng), 并開發(fā)多功能新概念器件, 仍是今后十分重要的研究方向.