俎鳳霞 張盼盼 熊倫?殷勇 劉敏敏 高國營

1)(武漢工程大學(xué)理學(xué)院,武漢 430205)2)(華中科技大學(xué)物理學(xué)院,武漢 430074)

以石墨烯為電極的有機噻吩分子整流器的設(shè)計及電輸運特性研究?

俎鳳霞1)張盼盼1)熊倫1)?殷勇1)劉敏敏1)高國營2)

1)(武漢工程大學(xué)理學(xué)院,武漢 430205)2)(華中科技大學(xué)物理學(xué)院,武漢 430074)

(2016年10月29日收到;2017年1月20日收到修改稿)

傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體器件受到了量子尺寸效應(yīng)的限制,發(fā)展分子電子學(xué)器件有可能解決這一難題.本文提出了由石墨烯電極和有機噻吩分子相結(jié)合構(gòu)造分子器件的思想,建構(gòu)了“石墨烯-噻吩分子-石墨烯”結(jié)構(gòu)的分子器件,并運用非平衡態(tài)格林函數(shù)結(jié)合密度泛函理論的方法研究了其電輸運特性.系統(tǒng)地分析了電子給體“氨基”和電子受體“硝基”兩種取代基的位置對有機噻吩分子電輸運的影響.計算表明,有機噻吩二聚物被“氨基”和“硝基”取代后會產(chǎn)生明顯的負微分電阻效應(yīng)和整流效應(yīng).進一步對產(chǎn)生這些效應(yīng)的物理機制進行分析,發(fā)現(xiàn)氨基的位置可以調(diào)整負微分電阻的強弱,硝基的位置可以改變整流的方向.

分子電子學(xué),非平衡格林函數(shù),石墨烯,噻吩

1 引 言

近年來,隨著科技的進步,基于單分子級別的分子電子學(xué)器件,比如分子開關(guān)、分子二極管、分子場效應(yīng)管等,成為當(dāng)前的研究熱點之一［1?4].這些具有邏輯功能和運算功能的分子電子學(xué)研究成果有望推動計算機技術(shù)突破傳統(tǒng)硅器件的限制,制作出高性能小體積的電子器件.其中,分子整流器發(fā)揮了至關(guān)重要的作用,一方面因為它是第一個單分子器件,另一方面因為整流器是電路中最簡單的而且是不可缺少的單元.1974年,Aviram和Ratner［5]首次從理論上提出分子整流器的概念,這是關(guān)于分子電子器件的最早研究.此后,關(guān)于分子整流器的理論和實驗報道更是層出不窮［6?8].2016年4月,IT之家網(wǎng)站報道了《自然化學(xué)》期刊的一項關(guān)于分子電子學(xué)的科研成果［9],研究人員通過對DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部插入兩個小的Coralyne分子,將其連接到兩端的金電極形成分子器件,對其施加偏壓時發(fā)現(xiàn)該分子器件具有二極管的功能.這款新型的二極管的長度只有11個堿基對,被認為是全球尺寸最小的二極管.由于基因科學(xué)的突破,使精確設(shè)計DNA成為可能,這項研究也使得分子電子學(xué)器件投入到實際的生產(chǎn)應(yīng)用成為可能.在分子整流器的構(gòu)造中,分子的選擇是一個關(guān)鍵因素.具有退局域化π電子的有機噻吩分子由于其良好的電和光屬性以及低的共振能和更好的穩(wěn)定性被認為是構(gòu)造分子器件的理想建構(gòu)原材料之一［10?12].2002年,Zhitenev等［13]采用一種新的實驗方法,成功制備了“金屬-噻吩分子-金屬”分子結(jié),研究了源-漏電壓、門電壓調(diào)控的電輸運屬性,這是第一個基于單分子的分子場效應(yīng)管,也實現(xiàn)了真正意義上的“單個”分子器件.2013年,楊英［14]對乙基噻吩分子器件的電子運輸性質(zhì)進行了研究,得出影響分子器件的伏安特性的兩個因素分別為金屬表面和分子之間的相互作用能以及分子本身的電子結(jié)構(gòu).還有更多的實驗和理論研究利用有機噻吩分子形成分子結(jié)并調(diào)查了其量子輸運屬性［15?17].然而,這些研究的絕大多數(shù)都是使用“金”作為分子器件的電極.本文另辟蹊徑,使用“石墨烯”作電極構(gòu)造了一系列基于噻吩的分子器件.與金屬電極相比,“石墨烯”作電極能有效地避免了金屬電極易氧化以及有機分子與無機金屬電極界面不穩(wěn)定等問題.首先,本文設(shè)計了一系列基于噻吩二聚物衍生物的整流器件,主要是將噻吩二聚物中的兩個氫原子分別被電子給體氨基和電子受體硝基取代,形成非對稱結(jié)構(gòu).其次,運用基于非平衡格林函數(shù)結(jié)合密度泛函的第一性原理方法對上述分子器件執(zhí)行了電輸運計算.計算結(jié)果表明這些分子器件都具有整流效應(yīng)及負微分電阻效應(yīng).進一步,從分子電子結(jié)構(gòu)、輸運譜及分子投影本征態(tài)等幾個方面分析了其電輸運特性的物理機制,期望本文的研究結(jié)果能為今后分子電子器件的設(shè)計提供基本的參考.

2 建構(gòu)模型及計算方法

本文選擇有機噻吩二聚物分子(thiophene dimer,2T)作為研究對象,構(gòu)筑了噻吩原型(2T-0)以及四種被電子給體“氨基”(—NH2)和電子受體“硝基”(—NO2)取代后的噻吩二聚物分子衍生物整流器,它們分別是:2T-14,2T-13,2T-24和2T-23,如圖1所示.其中,2T-14結(jié)構(gòu)中,—NH2和—NO2分別取代分子中的1,4位置的兩個氫原子;2T-13結(jié)構(gòu)中取代的是1,3位置;2T-24結(jié)構(gòu)取代2,4位置;2T-23結(jié)構(gòu)則是取代2,3位置.

不同于以前的研究,本文選用石墨烯為電極,上述四種結(jié)構(gòu)的分子為中心散射區(qū)組成不同結(jié)構(gòu)的器件,結(jié)構(gòu)如圖2所示.所有器件都是由左電極、中心散射區(qū)和右電極三部分組成.左右石墨烯電極選用的是經(jīng)過裁剪的鋸齒型石墨烯納米帶,其邊緣碳原子中的未飽和鍵都被氫原子鈍化.石墨烯可以通過裁剪獲得結(jié)構(gòu)不同的納米帶,比如常見的鋸齒型(zigzag)石墨烯納米帶和扶手椅型(armchair)的石墨烯納米帶.為什么選擇鋸齒型石墨烯納米帶作電極?第一性原理計算預(yù)測扶手椅型的石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)顯示其具有半導(dǎo)體屬性,且?guī)峨S納米帶的寬度變化［18,19],而鋸齒型石墨烯納米帶則呈現(xiàn)金屬性,適合作為分子器件的電極材料.在石墨烯納米帶電極的構(gòu)造中,左右電極在輸運的z方向是半無限長的,在與輸運垂直的x和y方向都加了足夠的真空層,以抑制相鄰分子間的相互作用.中心散射區(qū)包含噻吩衍生物分子和石墨烯納米帶電極的表面層,以屏蔽分子和電極的相互影響.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)噻吩二聚物分子原型2T-0以及四種被“—NH2”和 “—NO2”取代后的噻吩分子衍生物2T-14,2T-13,2T-24,2T-23Fig.1.(color online)Thiophene dimer 2T-0 and its derivatives,such as 2T-14,2T-13,2T-24 and 2T-23 substituted by—NH2and—NO2.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)分子器件的結(jié)構(gòu),中心區(qū)2T-0分子可以替換為2T-14,2T-13,2T-24和2T-23Fig.2.(color online)The structure of molecular devices,and the central molecules can be 2T-0,2T-14,2T-13,2T-24 and 2T-23.

本文對器件的建構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及輸運性質(zhì)是利用ATK軟件包［20?22]進行研究的.首先我們對中心散射區(qū)的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,并進行自洽計算獲得初始電子密度.在密度泛函的參數(shù)設(shè)置中,基矢是雙鏈極化基(double zeta with polarization)、交換關(guān)聯(lián)泛函為廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函、截止能(the mesh cut-o ffenergy)為150 Ry,k點取樣模板用(1,1,100)及總能量收斂標準10?5,選取這些參數(shù)可滿足準確的自洽收斂.

3 計算結(jié)果

3.1噻吩二聚物原型的電輸運特性

首先我們研究了噻吩二聚物原型2T-0分子器件的電輸運,作為后面噻吩二聚物衍生物的研究參考.通過對分子器件兩端施加偏壓,利用下面的公式得到了噻吩分子器件的電流-電壓(I-V)曲線,如圖3(a)所示.

其中μL,R分別是左右電極的化學(xué)勢,T(E,Vb)是在能量為E、偏壓為Vb時的輸運系數(shù).

圖3 噻吩二聚物原型2T-0的電輸運屬性 (a)電流-電壓曲線;(b)零偏壓下的輸運譜Fig.3.The transport properties of 2T-0:(a)The current-voltage curve;(b)the transmission coefficient at zero bias.

由圖3(a)可知,正負偏壓下的電流-電壓曲線基本呈現(xiàn)對稱分布.在低的偏壓范圍內(nèi),電流隨電壓呈線性增長;當(dāng)偏壓增加到0.3 V時,電流達到一個峰值.之后,隨著偏壓的增大,電流開始非線性下降,呈現(xiàn)明顯的負微分電阻效應(yīng).考慮到電流與輸運系數(shù)相對應(yīng),所以我們也計算了2T-0分子器件在零偏壓下的輸運譜,如圖3(b)所示.在費米面附近的負能量區(qū)域,輸運系數(shù)幾乎為零,而在費米面以上的正能量區(qū)域,出現(xiàn)了一個比較寬的輸運峰.這個輸運譜是分子器件電流的主要來源.由于它位于費米面上方,我們預(yù)測這個輸運峰主要來源于費米面以上的分子能級.

3.2噻吩二聚物衍生物的電輸運特性

在上述噻吩二聚物原型分子器件2T-0的電輸運基礎(chǔ)上,我們進一步計算了被電子給體“—NH2”和電子受體“—NO2”取代后的噻吩二聚物分子衍生物的電輸運特性,圖4給出了2T-14,2T-13,2T-24和2T-23四種結(jié)構(gòu)分子器件的電流-電壓曲線,它們呈現(xiàn)以下特征.1)非對稱性.每條曲線在正偏壓時的電流都不同于相應(yīng)的負偏壓電流,導(dǎo)致了明顯的整流行為,這與上述原型器件2T-0的對稱性輸運特性不同.進一步,為了詳細說明電流-電壓曲線的非對稱性,我們計算了各體系的整流比,定義為R(V)=|I(+V)/I(?V)|,其中,I(+V)與I(?V)分別表示相應(yīng)的正負偏壓下的電流.R(V)=1說明沒有整流,R(V)＞1說明正偏壓的電流大于負偏壓,反之,R(V)＜1則表示負偏壓的電流大于正偏壓電流.由于更高偏壓時電流不穩(wěn)定,故圖4只顯示了低偏壓下的整流比.由圖4可知,2T-14和2T-13結(jié)構(gòu)的分子器件,正偏壓下的電流小于對應(yīng)負偏壓的電流,呈現(xiàn)了負整流效應(yīng);而2T-24和2T-23結(jié)構(gòu),總體上表現(xiàn)為正整流行為.需要指出,這四個被“—NH2”和“—NO2”取代后的噻吩二聚物分子衍生物結(jié)合石墨烯電極形成的器件,整流比不是很可觀.然而,對比過去的研究使用噻吩二聚物分子原型和金電極形成的器件,這四個器件的整流效果更加明顯［16].2)非線性特征.所有結(jié)構(gòu)的電流隨著偏壓的增加非線性變化,顯示了比原型器件2T-0更明顯的負微分電阻峰.3)取代基位置不同,輸運不同.結(jié)構(gòu)2T-14和2T-13的—NO2位置相同、—NH2不同,它們的電流-電壓曲線的形貌相似,僅僅2T-13電流比對應(yīng)偏壓下2T-14的電流大,負微分電阻峰更尖銳.而2T-24和2T-13電流-電壓曲線似乎關(guān)于正負偏壓鏡像分布(2T-24正偏壓下電流與2T-13負偏壓相似,2T-24負偏壓電流與2T-13正偏壓相似).

圖4 噻吩二聚物分子衍生物2T-14,2T-13,2T-24和2T-23四種結(jié)構(gòu)的電流-電壓特性和整流比(內(nèi)插圖)Fig.4.The current and recti fi cation ratios(R)as a function of applied bias voltage for the thiophene derivatives 2T-14,2T-13,2T-24,and 2T-23,respectively.

4 結(jié)果分析與討論

4.1零偏壓下的輸運譜

為了解釋上述輸運特征,圖5只給出了它們在零偏壓下的輸運譜.與原型器件2T-0的輸運譜相似,所有四個結(jié)構(gòu)分子器件的輸運譜都位于費米能級上方.而且無論是對原型器件2T-0,還是四個衍生物分子器件,緊鄰費米面的這個寬的主輸運峰的形貌十分相似:主輸運峰的頂端被劈裂為兩個子峰.其中一個靠近費米面,在所有器件中,這個峰都位于+0.05 eV能量位置,不受取代基影響.另一子峰,雖然在原型器件和所有衍生物器件中都有出現(xiàn),可是它的位置、高度對不同結(jié)構(gòu)的分子器件是不同的.圖3(b)所示的器件原型的主峰最寬,且兩個劈裂峰的峰值相當(dāng),輸運譜被拓寬,導(dǎo)致圖3(a)中負微分電阻隨電壓的增大呈緩慢下降的趨勢.相比較,分子衍生物2T-14,2T-13,2T-24和2T-23四種結(jié)構(gòu)的主峰變窄,使得負微分電阻效應(yīng)更明顯.其中,2T-14的輸運峰最低,對應(yīng)的電流也是所有器件中最小的.

4.2分子投影能譜及本征態(tài)

分子本身的電子結(jié)構(gòu)是決定分子器件電輸運的重要因素,因此,為了定性分析取代基—NH2和—NO2對輸運性質(zhì)的影響,我們給出了分子投影能譜以及對應(yīng)的分子投影自洽哈密頓態(tài)(molecular projected self-consistent Hamiltonian states,MPSHs).考慮到對輸運起作用的主要是費米面附近的能級,所以圖6只給出了最高分子占有軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO),最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO),以及次低未占有分子軌道(LUMO+1)能級.

圖5 噻吩二聚物分子衍生物2T-14,2T-13,2T-24和2T-23四種結(jié)構(gòu)在零偏壓下的輸運譜(費米能級被設(shè)置為0)Fig.5.The transmission coefficients of the thiophene derivatives at zero bias for 2T-14,2T-13,2T-24,and 2T-23,respectively.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)噻吩二聚物分子衍生物2T-14,2T-13,2T-24和2T-23四種結(jié)構(gòu)在零偏壓下的能級以及對應(yīng)的MPSHsFig.6.(color online)The energy spectra and the MPSHs at zero bias for 2T-14,2T-13,2T-24,and 2T-23,respectively.

所有四個結(jié)構(gòu)分子器件的HOMO能級對應(yīng)的MPSH態(tài)在—NH2上都有分布,在—NO2上幾乎沒有(除了2T-14和2T-13中有極少的態(tài)分布到—NO2的O原子上);與之相反,LUMO及LUMO+1能級對應(yīng)的MPSH態(tài)在—NO2上都有分布,在—NH2上分布較少(特別是LUMO+1態(tài)在—NH2上分布幾乎為零).說明—NH2主要是對HOMO能級有貢獻,而—NO2主要貢獻于LUMO及LUMO+1,這與—NH2是電子給體、—NO2是電子受體的本質(zhì)相一致.進一步,我們發(fā)現(xiàn)2T-14和2T-24分子結(jié)構(gòu)的HOMO,LUMO能級都比較高;2T-13和2T-23分子結(jié)構(gòu)的HOMO,LUMO能級則都比較低,似乎整體向能量負向漂移.2T-14和2T-24結(jié)構(gòu)—NH2的取代位置相同,都處在4位置;而2T-13和2T-23結(jié)構(gòu)—NH2都取代3位置,可見—NH2的取代位置會直接影響HOMO,LUMO能級的移動方向,處在最外側(cè)的4位置對應(yīng)的能級偏高.對照圖5,四個分子器件的主要的輸運峰都來源于費米能級上方的LUMO能級.2T-14和2T-24結(jié)構(gòu)(—NH2在4位)的LUMO能級遠離費米能級,這兩個結(jié)構(gòu)的主輸運峰比較寬,對應(yīng)的負微分電阻變化較平緩;2T-13和2T-23結(jié)構(gòu)(—NH2在3位)的LUMO能級接近費米能級,這兩個結(jié)構(gòu)的主輸運峰比較窄,對應(yīng)的負微分電阻變化較陡.這表明—NH2位置會影響主輸運峰的寬度,處在分子內(nèi)側(cè)的3位置,負微分電阻效應(yīng)更明顯.

4.3不同偏壓下的輸運譜

為了進一步理解上述I-V曲線中的整流效應(yīng)和負微分電阻效應(yīng)背后的物理機制,我們分析了不同偏壓下的輸運譜,考慮到2T-14和2T-13結(jié)構(gòu)的輸運特性類似,即在低偏壓范圍內(nèi)負偏壓的電流大于對應(yīng)的正偏壓電流;而2T-24和2T-23結(jié)構(gòu)的輸運特性類似,即在低偏壓范圍內(nèi)正偏壓的電流大于對應(yīng)的負偏壓電流,進而使得這兩類結(jié)構(gòu)的整流方向正好相反.為了定性分析這兩者的區(qū)別,下面只選擇2T-13和2T-24分子器件的輸運譜為例來分析.圖7(a)和圖7(b)給出了這兩個器件在6個特殊的偏壓下的輸運譜.由于電流是由輸運系數(shù)

T(E,Vb)對偏壓窗口[?Vb/2,+Vb/2]范圍的積分獲得的,所以我們只分析偏壓窗口內(nèi)(兩條藍色豎線包含的區(qū)域)的輸運譜變化.

1)負微分電阻效應(yīng)機制.圖7(a)和圖7(b)的共同特征是費米面附近的主要輸運峰隨著偏壓的增大向能量的正方向漂移,導(dǎo)致正負偏壓下都出現(xiàn)了負微分電阻效應(yīng).鑒于正負偏壓下的負微分電阻的機理類似,下面我們只分析正偏壓下的負微分電阻效應(yīng).先來分析2T-13分子器件,圖7(a)顯示施加偏壓后,偏壓窗口加寬,輸運譜開始進入了偏壓窗口,導(dǎo)致電流也從零逐漸增大,當(dāng)偏壓達到+0.2 V時,電流達到極值.然而,當(dāng)偏壓繼續(xù)增大時,輸運譜的峰值迅速降低,而且向正能量的方向漂移,逐漸遠離了偏壓窗口(見+0.6 V和+1.0 V),電流隨之陡然下降,形成了圖4電流-電壓曲線顯示的明顯的負微分電阻效應(yīng).相比較,圖7(b)顯示2T-24分子器件的輸運譜在+0.3 V(對應(yīng)電流最大)之后也遠離了偏壓窗口,但偏壓窗口內(nèi)的輸運峰仍較大(見+0.8V),電流電壓曲線在+0.3 V到+0.8 V范圍內(nèi)下降比較緩慢,負微分電阻效應(yīng)較弱,直到高偏壓時才明顯下降.總之,2T-14和2T-24結(jié)構(gòu)的分子器件,—NH2都在4位置,負微分電阻隨偏壓的增加變化緩慢;而2T-13和2T-23結(jié)構(gòu),—NH2都處在3位置,負微分電阻峰更尖銳,負微分效應(yīng)更顯著.所以,—NH2的位置可以調(diào)整負微分電阻的強弱.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)噻吩二聚物分子衍生物(a)2T-13和(b)2T-24分子器件在6個特殊偏壓下的輸運系數(shù),費米能級被設(shè)為零(虛線表示),兩條豎線(藍色)區(qū)域為偏壓窗口Fig.7.(color online)The transmission coefficients of the thiophene derivatives at six special bias for(a)2T-13 and(b)2T-24.The average Fermi level is set to zero(dash line),and the region between two blue lines is the bias window.

2)整流效應(yīng)機理.盡管圖7(a)和圖7(b)顯示費米面附近的主要輸運峰隨著偏壓的增大向正能量方向漂移,遠離偏壓窗口.然而,對于2T-13分子器件,圖7(a)顯示在負偏壓時,偏壓窗口內(nèi)仍保留了部分輸運譜,遠大于正偏壓時偏壓窗口的輸運譜,導(dǎo)致了負向的整流效應(yīng).2T-24分子器件則相反,圖7(b)表明,在低的偏壓范圍內(nèi),負偏壓時偏壓窗口內(nèi)的輸運峰低于相應(yīng)正偏壓的輸運峰,結(jié)果正偏壓的電流大于相應(yīng)負偏壓電流,導(dǎo)致了正向的整流行為.綜合來看,2T-14和2T-13結(jié)構(gòu)的分子器件,—NO2都在1位置,呈現(xiàn)了負整流效應(yīng);而2T-24和2T-23結(jié)構(gòu),—NO2都處在2位置,會產(chǎn)生正整流行為.所以,—NO2的位置可以改變整流的方向.

5 結(jié) 論

本文提出了由石墨烯電極和有機噻吩分子相結(jié)合構(gòu)造分子器件的思想,并運用非平衡態(tài)格林函數(shù)結(jié)合密度泛函理論的方法研究其電輸運及特性,系統(tǒng)地分析了“—NH2”和“—NO2”取代基的位置對有機噻吩分子的電輸運影響.計算表明,有機噻吩二聚物被“—NH2”和“—NO2”取代后會產(chǎn)生明顯的負微分電阻效應(yīng)和整流效應(yīng).進一步,我們通過計算分子投影自洽哈密頓態(tài)和輸運譜分析了這些效應(yīng)背后的物理機制,得出結(jié)論:氨基的位置可以調(diào)整負微分電阻的強弱,當(dāng)它處在中間的位置時,負微分效應(yīng)更顯著;硝基的位置可以改變整流的方向,它處在中間位置,會產(chǎn)生正整流行為,在分子的邊緣位置會導(dǎo)致負整流行為.

感謝華中科技大學(xué)物理學(xué)院姚凱倫教授為本研究指明了方向.

[1]Reed M A,Zhou C,Muller C J,Burgin T P,Tour J M 1997Science278 252

[2]Seminario J M,Zacarias A G,Tour J M 1999J.Am.Chem.Soc.121 411

[3]Zu F X,Liu Z L,Yao K L,Gao G Y,Fu H H,Zhu S C,Ni Y,Peng L 2014Sci.Rep.4 4838

[4]Jalili S,Ra fi i-Tabar H 2005Phys.Rev.B71 165410

[5]Aviram A,Ratner M A 1974Chem.Phys.Lett.29 277

[6]Taylor J,Brandbyge M,Stokbro K 2002Phys.Rev.Lett.89 138301

[7]Wang B,Zhou Y S,Ding X L 2006J.Phys.Chem.B110 24505

[8]Tongay S,Lemaitre M,Miao X,Gila B,Appleton,B R,Hebard A F 2012Phys.Rev.X2 011002

[9]Guo C L,Wang K,Zerah-Harush E,Hamill J,Wang B,Dubi Y,Xu B Q 2016Nat.Chem.8 484

[10]Yamada R,Hiroaki K,Noutoshi T,Tanaka S,Tada H 2008Nano Lett.8 1237

[11]Fichou D 2000J.Mater.Chem.10 571

[12]McCreery R L,Yan H J,Bergren A J 2013Phys.Chem.Chem.Phys.15 1065

[13]Zhitenev N B,Meng H,Bao Z 2002Phys.Rev.Lett.88 226801

[14]Yang Y 2013M.S.Thesis(Chengdu:Southwest Jiaotong University)(in Chinese)[楊英 2013碩士學(xué)位論文(成都:西南交通大學(xué))]

[15]Zu F X,Liu Z L,Yao K L,Fu H H,Gao G Y,Yao W 2013J.Chem.Phys.138 154707

[16]Bao Q L,Lu Z S,Li J,Loh K P,Li C M 2009J.Phys.Chem.C113 12530

[17]Zhou Y X,Jiang F,Chen H,Note R,Mizuseki H,Kawazoe Y 2007Phys.Rev.B75 245407

[18]Barone V,Hod O,Scuseria G E 2006Nano Lett.6 2748

[19]Han M Y,?zyilmaz B,Zhang Y,Kim P 2007Phys.Rev.Lett.98 206805

[20]Taylor J,Guo H,Wang J 2001Phys.Rev.B63 245407

[21]Brandbyge M,Mozos J L,Ordejón P,Taylor J,Stokbro K 2002Phys.Rev.B65 165401

[22]Soler J M,Artacho E,Gale J D,García A,Unquera J,Ordejón P,Sánchez-Portal D 2002J.Phys.Condens.Matter14 2745

PACS:85.65.+h,73.63.–b,61.46.–w,72.80.VpDOI:10.7498/aps.66.098501

Design and electronic transport properties of organic thiophene molecular recti fi er with the graphene electrodes?

Zu Feng-Xia1)Zhang Pan-Pan1)Xiong Lun1)?Yin Yong1)Liu Min-Min1)Gao Guo-Ying2)

1)(School of Science,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430205,China)2)(School of Physics,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

29 October 2016;revised manuscript

20 January 2017)

Molecular electronics o ff ers new possibilities for continually miniaturizing the electronic devices beyond the limits of standard silicon-based technologies.There have been signi fi cant experimental and theoretical e ff orts to build thiophene molecular junctions and study their quantum transport properties.However,in most of these studies Au is used as lead material.It is well known that the fabrication of the traditional molecular device is now hindered by technological difficulties such as the oxidation of metallic contacts,and the interface instability between the organic molecule and the inorganic metallic electrodes.In this paper,we use the graphene electrodes to construct a series of thiophene-based devices.The graphene electrodes proposed in this paper are able to avoid such problems.Moreover,the stability of graphene electrodes at room temperature paves the way to studying the electron transport through a single molecule under the ambient conditions.Firstly,we design a series of molecular rectifying devices based on thiophene dimer and its derivatives,in which the hydrogen atom on the thiophene monomer is substituted with a representative electrondonating group(—NH2)and electron-withdrawing group(—NO2).Secondly,we investigate systematically the electronic transport properties through these molecular junctions by performing the fi rst principles calculations based on density functional theory and nonequilibrium Green’s function.The calculated results show that these thiophene molecular devices substituted with—NH2and—NO2possess the rectifying behavior and negative di ff erential resistance properties.Furthermore,we also fi nd that the position of substituent group—NH2or—NO2has a major in fl uence on the electronic transport properties.In order to explore the physical mechanism behind these transport properties,the electronic structures of the molecules,the transmission spectrum,and the molecular projected eigenstates are analyzed.The results reveal that the position of NH2can adjust the intensity of the negative di ff erential resistance.When the NH2group is close to the molecular end,the negative di ff erential resistance behavior in this molecular device is more prominent than in other molecules.In addition,the position of NO2can change the direction of the recti fi cation.When the NO2group is close to the molecular end,the current in negative bias is larger than in positive bias,resulting in a negative recti fi cation.In contrast,when the NO2group is close to the molecular centre,a positive recti fi cation occurs.Our results can provide a worthy complement to thiophene molecular experiment,and also has a guiding signi fi cance for designing other molecular electronic devices.

molecular electronics,nonequilibrium Green’s function,graphene,thiophene

10.7498/aps.66.098501

?湖北省教育廳科學(xué)研究計劃(批準號:Q20151510)和武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金(批準號:K201477)資助的課題.

?通信作者.E-mail:13971624916@163.com

*Project supported by the Scienti fi c Research Foundation of Education Bureau of Hubei Province,China(Grant No.Q20151510)and the Scienti fi c Research Foundation of Wuhan Institute of Technology,China(Grant No.K201477).

?Corresponding author.E-mail:13971624916@163.com