袁端磊 閔道敏黃印 謝東日 王海燕 楊芳 朱志豪費(fèi)翔 李盛濤

1)(平高集團(tuán)有限公司,平頂山 467001)2)(西安交通大學(xué),電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

摻雜含量對環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)陷阱與空間電荷的影響?

袁端磊1)閔道敏2)?黃印2)謝東日2)王海燕1)楊芳1)朱志豪1)費(fèi)翔1)李盛濤2)

1)(平高集團(tuán)有限公司,平頂山 467001)2)(西安交通大學(xué),電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

(2016年11月29日收到;2017年1月31日收到修改稿)

環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)具有抑制空間電荷積聚、高電阻率、高擊穿強(qiáng)度等優(yōu)異性能,對直流電力設(shè)備的發(fā)展具有重要的作用.但納米粒子含量對納米復(fù)合電介質(zhì)陷阱、電導(dǎo)率和空間電荷的影響機(jī)理尚不清楚.本文在納米復(fù)合電介質(zhì)交互區(qū)結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上提出了計(jì)算交互區(qū)淺陷阱和深陷阱密度的方法,得到了淺陷阱和深陷阱密度隨納米粒子含量的變化關(guān)系.隨著納米粒子含量的增加,淺陷阱密度逐漸增大,深陷阱先增加然后由于交互區(qū)重疊的影響而逐漸減少.研究了納米粒子含量對淺陷阱控制載流子遷移率的影響,發(fā)現(xiàn)隨著納米粒子的增多,淺陷阱大幅增多,淺陷阱之間的平均間距迅速減小,導(dǎo)致載流子更容易在淺陷阱間跳躍遷移,淺陷阱控制載流子遷移率增大.建立了納米復(fù)合電介質(zhì)的電荷輸運(yùn)模型,采用電荷輸運(yùn)模型計(jì)算研究了環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)的空間電荷分布、電場分布和電導(dǎo)率特性.發(fā)現(xiàn)在納米粒子添加量較小時,交互區(qū)的深陷阱對電導(dǎo)的影響起主導(dǎo)作用;納米粒子添加量進(jìn)一步增加,淺陷阱對電導(dǎo)的影響將起到主要作用.

環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì),交互區(qū),陷阱,空間電荷

1 引 言

聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)具有優(yōu)異的短時擊穿和長時損傷性能使其可廣泛應(yīng)用于超高壓電力設(shè)備、高儲能器件和設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域,是電氣絕緣材料的發(fā)展方向［1?5].實(shí)驗(yàn)研究表明,在聚合物基體中添加少量的納米粒子可以提高納米復(fù)合電介質(zhì)的電阻率,減少空間電荷積聚量,提高擊穿場強(qiáng)、儲能密度、沿面閃絡(luò)電壓［1,2,5?9].一般認(rèn)為納米粒子-聚合物基體間的交互區(qū)或界面區(qū)是影響納米復(fù)合電介質(zhì)介電性能的關(guān)鍵因素,研究納米復(fù)合電介質(zhì)的交互區(qū)陷阱特性及其對電導(dǎo)特性的影響具有重要的意義.

聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)特性與納米粒子含量有關(guān),一般隨著納米粒子含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢［10?12].Li等［10]采用寬頻介電譜研究了環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)的復(fù)電導(dǎo)特性,發(fā)現(xiàn)不同摻雜含量的環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)在低頻段均出現(xiàn)了直流電導(dǎo)響應(yīng),且直流電導(dǎo)率隨著二氧化鈦納米粒子的增加先減小后增大.Murakami等［11]測試了在40 kV/mm和80 kV/mm兩種電場作用下?lián)诫s不同含量氧化鎂納米粒子的低密度聚乙烯基納米復(fù)合電介質(zhì)的體積電阻率,均發(fā)現(xiàn)體積電阻率隨著納米氧化鋁含量的增加先增大后減小.Cao等［12]測試了100?C和150?C兩種溫度下聚酰亞胺/二氧化硅納米復(fù)合電介質(zhì)的體積電導(dǎo)率隨納米粒子含量的變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在納米粒子含量約為2 wt%時復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率出現(xiàn)最小值.

近十幾年,研究者嘗試建立了各種模型來解釋聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)的介電常數(shù)、介電損耗、空間電荷、電導(dǎo)、擊穿、電樹、耐電暈等特性［1,5].典型的模型有Lewis［13,14]提出的單層結(jié)構(gòu)模型,Tanaka等［3,4]提出的多核模型、Li等［2,10,15]提出的多區(qū)域結(jié)構(gòu)模型.這些模型的提出為理解聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)的介電特性打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

本文在納米復(fù)合電介質(zhì)交互區(qū)結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上提出了計(jì)算交互區(qū)淺陷阱和深陷阱密度的方法,得到了淺陷阱和深陷阱密度隨納米粒子含量的變化關(guān)系.然后采用電荷輸運(yùn)模型計(jì)算了納米復(fù)合電介質(zhì)電導(dǎo)率隨納米粒子含量的變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)納米粒子交互區(qū)深、淺陷阱的變化調(diào)控了電介質(zhì)內(nèi)部的空間電荷和電場分布,改變了納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)特性,為加深對納米電介質(zhì)電導(dǎo)特性的理解提供了理論依據(jù).

2 納米復(fù)合電介質(zhì)交互區(qū)結(jié)構(gòu)模型

2.1納米復(fù)合電介質(zhì)交互區(qū)結(jié)構(gòu)模型

Li等［2]總結(jié)了聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)的短時破壞性能(擊穿和沿面閃絡(luò))和長時損傷性能與納米粒子類型、納米粒子含量、聚合物基體內(nèi)聚能等之間的關(guān)系,提出了納米復(fù)合電介質(zhì)的交互區(qū)結(jié)構(gòu)模型.該結(jié)構(gòu)模型主要由鍵合區(qū)、過渡區(qū)和正常區(qū)組成,如圖1所示.納米粒子表面有大量的不飽和鍵、氫鍵及通過表面改性引入的有機(jī)基團(tuán),納米粒子可以通過共價鍵、離子鍵和氫鍵等化學(xué)鍵與聚合物基體分子鏈間相互作用,在納米粒子表面向外延伸約1 nm的緊密結(jié)合區(qū)域稱為鍵合區(qū).納米粒子與聚合物基分子鏈間的相互作用強(qiáng)度受到納米粒子的表面狀態(tài)和極性等性質(zhì)、基體本體的性質(zhì)的共同影響.如果納米粒子表面未經(jīng)過偶聯(lián)劑處理,由于粒子表面缺少親有機(jī)基團(tuán),此時鍵合區(qū)的作用較弱;如果納米粒子的表面經(jīng)過合適的偶聯(lián)劑改性處理,鍵合區(qū)的作用將較強(qiáng).

鍵合區(qū)向外延伸約10 nm的區(qū)域?yàn)檫^渡區(qū),主要由聚合物基體的分子組成.過渡區(qū)內(nèi)分子鏈的排列規(guī)整性受到鍵合區(qū)作用強(qiáng)度和作用性質(zhì)的影響.對未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米粒子,由于鍵合區(qū)的作用較弱,此時過渡區(qū)也很薄.對經(jīng)過合適的偶聯(lián)劑改性處理過的納米粒子,由于鍵合區(qū)的作用較強(qiáng),使得過渡區(qū)較厚,占的體積分?jǐn)?shù)大,對材料的結(jié)晶形態(tài)改變明顯,可提高材料的結(jié)晶度.另外,納米摻雜會在材料中引入大量的缺陷,如雜質(zhì)和納孔,會導(dǎo)致過渡區(qū)存在較多陷阱.這些陷阱能夠俘獲外部注入的電荷,改變空間電荷和電場分布,影響復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)、擊穿和沿面閃絡(luò)特性.過渡區(qū)再向外延伸十幾至幾十納米為正常區(qū),分子鏈隨機(jī)地排列在納米粒子周圍,正常區(qū)的性質(zhì)與聚合物基體相似［2].

圖1 聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)的交互區(qū)結(jié)構(gòu)模型[2]Fig.1. Multi-region structure model of polymer nanocomposite dielectrics[2].

2.2納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱特性

納米粒子間的平均間距與納米粒子的類型、含量有關(guān).考慮理想情況下納米粒子均勻分散在聚合物基體中,且不發(fā)生團(tuán)聚,下面推導(dǎo)理想情況下納米粒子間的平均間距與粒子含量的關(guān)系［4,16].假設(shè)納米粒子的直徑為d,納米粒子表面與另一個納米粒子表面的間距為dss,納米粒子在復(fù)合電介質(zhì)中占的體積百分比為fV,那么可以計(jì)算得到［4,16]

當(dāng)納米粒子的密度為ρn,聚合物基體的密度為ρm,納米粒子在復(fù)合電介質(zhì)中的質(zhì)量百分比為fm時,可以由(1)式及質(zhì)量百分比與體積百分比的關(guān)系計(jì)算得到dss與fm,ρn,ρm之間的關(guān)系［4,16]:

(2)式表明,隨著納米粒子含量的增加,納米粒子間的平均間距會大幅度減小,單位體積內(nèi)的納米粒子個數(shù)會迅速增加.由于每個納米粒子都會和聚合物基體形成一個交互區(qū),隨著納米粒子含量的增加,聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)中的交互區(qū)數(shù)量也會迅速增加.聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)的交互區(qū)結(jié)構(gòu)模型中,隨著離納米粒子表面距離的增加,交互區(qū)分子鏈的無序程度增大,交互區(qū)中陷阱的能級也會隨之減小［3,4].做一個簡化處理,認(rèn)為鍵合區(qū)和過渡區(qū)中主要存在深陷阱,正常區(qū)中主要存在淺陷阱.由于交互區(qū)重疊時對淺陷阱的影響不大,本文忽略交互區(qū)重疊對淺陷阱密度的影響,由此可以得到交互區(qū)中淺陷阱的密度,

其中,ξ為一個常數(shù),表示一個交互區(qū)在納米復(fù)合電介質(zhì)中引入的陷阱數(shù)量,ξ可能與聚合物基體、納米粒子類型、納米粒子的表面處理、聚合物基體與納米粒子的極性差別等有關(guān).

鍵合區(qū)和過渡區(qū)中的深陷阱會受到交互區(qū)重疊的影響,在計(jì)算交互區(qū)在納米復(fù)合電介質(zhì)中引入的深陷阱時,還需要考慮交互區(qū)重疊造成的逾滲效應(yīng)［17],

其中,fw0是表征聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)中納米粒子重疊程度的常數(shù).

假設(shè)交互區(qū)的厚度為diz,那么未被納米粒子和交互區(qū)占據(jù)區(qū)域的體積百分比fno為

假設(shè)純聚合物基體中淺陷阱和深陷阱的密度分別為NST(m)和NDT(m),摻雜納米粒子后,聚合物基體中未被納米粒子和交互區(qū)占據(jù)區(qū)域的淺陷阱和深陷阱密度分別為NST(m)fno和NDT(m)fno.結(jié)合(3)式和(4)式,可得到聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)中淺陷阱和深陷阱的密度分別為NST=NST(m)fno+NST(n)和NDT=NST(m)fno+NST(n).

本文采用淺陷阱和深陷阱的密度公式計(jì)算環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)的淺陷阱和深陷阱密度隨摻雜含量的變化關(guān)系.參照杭州萬景新材料有限公司提供的納米粒子的數(shù)據(jù),納米二氧化鈦的直徑為25 nm,納米粒子與環(huán)氧基體的密度之比為2.19［4,10].下面以常數(shù)ξ和fw0分別等于5×104和0.4 wt%為例計(jì)算研究納米粒子摻雜含量對納米復(fù)合電介質(zhì)淺陷阱和深陷阱密度的影響規(guī)律.圖2給出了環(huán)氧基納米復(fù)合電介質(zhì)中納米粒子表面間的平均間距、淺陷阱密度、深陷阱密度隨納米粒子含量的變化關(guān)系.可以看到納米粒子表面到表面間的平均間距隨著納米粒子含量的增加急劇下降,淺陷阱隨著納米粒子含量的增加而增加.當(dāng)納米粒子含量較低時,納米粒子的交互區(qū)未發(fā)生重疊,深陷阱隨著納米粒子含量的增加而增加.當(dāng)納米粒子含量較高時,納米粒子的交互區(qū)逐漸發(fā)生重疊,由于逾滲效應(yīng)的作用［17],深陷阱密度隨著納米粒子含量的增加逐漸減小.Li等［18]采用表面電位衰減法表征了純環(huán)氧和環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱特性,發(fā)現(xiàn)少量摻雜能夠增加深陷阱密度.采用熱刺激電流法研究了聚乙烯納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱特性,發(fā)現(xiàn)深陷阱密度隨著納米粒子摻雜量的增加先增大后減?。?8],與圖2中的趨勢一致.Cao等［12]在聚酰亞胺中也發(fā)現(xiàn)摻雜少量納米粒子會導(dǎo)致深陷阱密度的增加.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)中納米粒子表面到表面的平均間距、淺陷阱密度、深陷阱密度隨納米粒子含量的變化關(guān)系Fig.2.(color online)Interparticle distance from surface to surface,shallow trap density,deep trap density as a function of fi ller content in epoxy resin based titanium oxide nanocomposites.

3 納米復(fù)合電介質(zhì)的電荷輸運(yùn)模型

3.1納米復(fù)合電介質(zhì)的淺陷阱控制載流子遷移率

聚合物介質(zhì)材料內(nèi)部存在很多由缺陷、晶區(qū)和非晶區(qū)界面、雜質(zhì)等形成的陷阱,陷阱能夠俘獲從電極注入到介質(zhì)內(nèi)部的載流子.由于載流子在擴(kuò)展態(tài)中遷移的時間遠(yuǎn)小于在陷阱中停滯的時間,聚合物中載流子的遷移主要受控于陷阱,一般可以采用跳躍電導(dǎo)、空間電荷限制電流、普爾-弗蘭凱爾效應(yīng)等模型來表示載流子在聚合物介質(zhì)中的輸運(yùn)過程［19,20].在聚合物基體中引入納米粒子會形成很多交互區(qū),這些交互區(qū)可以改變基體的陷阱密度和/或能級［3,4].由于納米粒子一般很小(幾十納米),其形成的交互區(qū)也在幾十納米范圍,從較大的尺度(十幾微米以上)看,可以將交互區(qū)的陷阱和聚合物基體的陷阱近似作為一個整體來考慮.本文基于此假設(shè),采用熱助跳躍遷移模型描述載流子在環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部的輸運(yùn)過程,如圖3所示［21].這里主要考慮載流子在淺陷阱中的跳躍過程,載流子被深陷阱俘獲和熱助脫陷過程將使用電荷俘獲和脫陷動力學(xué)方程來表示［15,22].在無外施電場時,載流子向各個方向跳躍的概率相等,載流子不發(fā)生定向遷移.施加一個電場后,勢壘發(fā)生傾斜,載流子發(fā)生定向跳躍.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)電介質(zhì)中的熱助跳躍遷移模型Fig.3. (color online)Thermally assisted hooping model in dielectric materials.

淺陷阱控制的遷移率μS可以由跳躍電導(dǎo)模型推導(dǎo)得到［21].

其中,λhop表示淺陷阱的平均間距,Fappl表示外施電場強(qiáng)度,α為一常數(shù),EST表示淺陷阱能級,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為材料的溫度,e為電子電量,υATE表示載流子的試圖逃逸頻率.試圖逃逸頻率等于,其中h為普朗克常數(shù),υ0為分子振動頻率,υ0一般等于1012.

當(dāng)外施電場不太強(qiáng)時,淺陷阱控制的遷移率可以簡化為［21]

圖4 (網(wǎng)刊彩色)淺陷阱控制載流子遷移率隨納米粒子含量的變化關(guān)系 (a)不同系數(shù)ξ;(b)不同系數(shù)αFig.4.(color online)Shallow trap controlled carrier mobility as a function of nano fi ller content:(a)At various ξ;(b)at various α.

Ohki等［24]測試了環(huán)氧介質(zhì)材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化特性,發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下電導(dǎo)的活化能為0.45 eV,此活化能可能對應(yīng)環(huán)氧的淺陷阱能級.在計(jì)算環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)的遷移率時設(shè)定淺陷阱能級為0.45 eV,并假設(shè)試樣處于室溫環(huán)境下,即溫度為300 K.圖4給出了淺陷阱控制載流子遷移率隨納米粒子含量的變化關(guān)系.當(dāng)系數(shù)α一定時,隨著系數(shù)ξ的增加,淺陷阱控制載流子遷移率逐漸增大.系數(shù)ξ的增加表示納米粒子在復(fù)合電介質(zhì)中引入的淺陷阱增多,淺陷阱間的平均距離減小,載流子更易在陷阱間跳躍,導(dǎo)致載流子遷移率增大.系數(shù)ξ大于2×104時,在聚合物基體中添加大量的納米粒子,比如大于5 wt%,淺陷阱密度的增加對載流子遷移率的影響變得很小,這種情況下可能還需要考慮隧道效應(yīng).當(dāng)系數(shù)ξ一定時,隨著系數(shù)α的增加,淺陷阱控制載流子遷移率大幅減小,表明陷阱間距對載流子遷移率的影響變得越來越大.

3.2電荷輸運(yùn)模型

在外施電壓作用下,陰極向電介質(zhì)內(nèi)部注入電子,電子的注入與電極/介質(zhì)界面的勢壘高度、場強(qiáng)、溫度等有關(guān),可以用肖特基熱發(fā)射來表示［22,25?27].

其中,jin表示電極注入的電流密度,A為里查德森常數(shù),Ein表示陰極/介質(zhì)界面的勢壘,F(0,t)表示陰極/介質(zhì)界面的電場強(qiáng)度,ε0為真空介電常數(shù),εr為納米復(fù)合電介質(zhì)高頻下的相對介電常數(shù),t為施加電壓的時間.

注入到電介質(zhì)內(nèi)部的電子將在淺陷阱中通過熱助跳躍向陽極遷移,其遷移率由(6)或(7)式給出,電子在淺陷阱中遷移形成的電流密度jc(x,t)與淺陷阱中的電子密度qST(x,t)、遷移率μS和電場F(x,t)有關(guān)［22,25?27],

其中,x表示電介質(zhì)體內(nèi)的位置.

在淺陷阱中遷移的電子會被深陷阱俘獲,形成深陷阱電荷,深陷阱中的電荷也會受到熱的作用發(fā)生熱助脫陷進(jìn)入淺陷阱繼續(xù)向陽極遷移.電介質(zhì)體內(nèi)任一位置淺陷阱和深陷阱中電荷密度隨時間的變化與流入和流出的電流密度之差相等,即滿足電荷連續(xù)性方程［22,25?27]:

電介質(zhì)內(nèi)部的電荷與電位服從泊松方程:

通過有限元法求解電荷注入、電荷傳導(dǎo)、電荷連續(xù)性方程、泊松方程、電荷俘獲-脫陷-復(fù)合動力學(xué)方程,可以計(jì)算得到外施電壓作用下納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部的電荷密度分布、電場分布、電導(dǎo)率等特性［22,25].

4 計(jì)算結(jié)果與討論

寬頻介電譜儀(Novocontrol Concept 80)測試得到的環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)高頻(100 kHz)下的介電常數(shù)在3.28—4.19之間［10],由于納米摻雜對高頻介電常數(shù)的影響不是很大,在計(jì)算電導(dǎo)和空間電荷時將環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)的相對介電常數(shù)設(shè)定為3.7.Li等［18]采用等溫表面電位衰減方法測試分析純環(huán)氧和環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱能級,發(fā)現(xiàn)兩種試樣的深陷阱能級均在1.1 eV附近,且摻雜少量納米粒子的環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)中的深陷阱密度比純環(huán)氧大.Dissado等［28]采用空間電荷衰減方法表征了環(huán)氧介質(zhì)材料的深陷阱分布特性,發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部的陷阱能級在0.94—1.15 eV范圍.因此,將環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)的深陷阱能級設(shè)定為1.1 eV.

由圖2可知,隨著摻雜含量的增加,納米復(fù)合電介質(zhì)中交互區(qū)的重疊概率大幅度地增加,深陷阱的密度會大幅度地減小.這種情況下,深陷阱對載流子輸運(yùn)的影響將逐漸變?nèi)?載流子在電介質(zhì)中的輸運(yùn)將主要受控于淺陷阱.當(dāng)摻雜含量大于5 wt%時,環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率隨摻雜含量的增大而增大的速率變慢,如圖5所示［10],與圖4(a)中當(dāng)ξ=5×104時的曲線的趨勢一致.因此,計(jì)算中設(shè)定ξ=5×104.淺陷阱和深陷阱的密度由交互區(qū)陷阱模型計(jì)算得到,淺陷阱控制載流子遷移率由(7)式計(jì)算得到.為了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比,將環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)試樣的溫度設(shè)定為300 K,厚度設(shè)定為0.5 mm.采用電荷輸運(yùn)模型計(jì)算環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部的電導(dǎo)率.通過對比計(jì)算得到的電導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得到了陰極/介質(zhì)界面的電荷注入勢壘和系數(shù)α,分別為1.15 eV和8×108m?1.

圖5給出了由電荷輸運(yùn)模型計(jì)算得到的環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率隨納米粒子含量的變化關(guān)系,計(jì)算得到的電導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致［10].在納米粒子添加量小于1 wt%時,交互區(qū)的深陷阱對電導(dǎo)率的影響起主導(dǎo)作用;納米粒子添加量進(jìn)一步增加,發(fā)生重疊的交互區(qū)越來越多,深陷阱的作用逐漸減弱,淺陷阱的作用慢慢增強(qiáng),淺陷阱對電導(dǎo)率的影響將起到主要作用.

圖5 環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率隨納米粒子含量變化的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比Fig.5.Comparison between calculated and experimental results of conductivity of epoxy/TiO2nanocomposites as a function of fi ller content.

外施電壓作用下陰極向電介質(zhì)內(nèi)部注入電子,電子在淺陷阱中以熱助跳躍的形式向陽極遷移,在遷移的過程中部分載流子被深陷阱俘獲,逐漸在電介質(zhì)內(nèi)部積聚空間電荷.隨著電子逐漸被深陷阱俘獲,淺陷阱中的電荷逐漸減少,淺陷阱和深陷阱中電荷隨著離陰極的距離增大而迅速減少.陰極附近積聚的空間電荷將造成陰極附近的電場減小,導(dǎo)致陰極向電介質(zhì)內(nèi)部的電荷注入隨著加壓時間的延長而減小.空間電荷積聚和電場畸變共同作用下將使得電荷注入和輸運(yùn)逐漸趨于穩(wěn)定,最終達(dá)到動態(tài)平衡,形成穩(wěn)定的空間電荷和電場分布,在外電路形成穩(wěn)定的電導(dǎo).

由于納米摻雜能夠在聚合物中形成很多的交互區(qū),當(dāng)添加的納米粒子較少時,聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)中形成很多分立的交互區(qū),交互區(qū)中的深陷阱是影響納米復(fù)合電介質(zhì)電荷輸運(yùn)特性的主要因素.交互區(qū)中深陷阱密度的增加,導(dǎo)致更多的注入電荷被俘獲,更多的空間電荷將積聚在陰極/電介質(zhì)界面附近,電介質(zhì)內(nèi)部積聚的空間電荷減少,所造成的電場畸變也會減小,如圖6和圖7所示.這些仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.Nelson等［29]研究了環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)的空間電荷分布特性,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)場下介質(zhì)內(nèi)部積聚了同極性的空間電荷,且主要積聚的是負(fù)電荷.納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部的空間電荷積聚量遠(yuǎn)小于微米復(fù)合電介質(zhì)的空間電荷積聚量,空間電荷在納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部造成的電場畸變也遠(yuǎn)小于微米復(fù)合電介質(zhì)中的電場畸變.Chen等［30]的測試結(jié)果也發(fā)現(xiàn)環(huán)氧介質(zhì)材料內(nèi)部積聚了同極性負(fù)電荷,且環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部的空間電荷積聚量小于純環(huán)氧的.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部空間電荷分布特性,施加電壓1×104sFig.6.(color online)Distributions of space charges in polymer nanocomposites after applying voltage for 1×104s.

陰極/電介質(zhì)界面處積聚的空間電荷將大大削弱界面處的電場,如圖7所示,減少陰極的電子注入,導(dǎo)致電導(dǎo)率降低.Takada等［31]也得到了類似的結(jié)果,將納米粒子等效為偶極子,分析了電場作用下納米復(fù)合電介質(zhì)中納米粒子周圍的電勢分布特性,發(fā)現(xiàn)納米粒子周圍會形成載流子俘獲中心,即深陷阱.這些深陷阱會俘獲從電極注入到納米電介質(zhì)內(nèi)部的載流子,導(dǎo)致電極/電介質(zhì)交互區(qū)的電場減小,抑制電介質(zhì)內(nèi)部的空間電荷積聚,造成了電導(dǎo)率的下降.當(dāng)添加的納米粒子較多時,聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)中的交互區(qū)可能會發(fā)生重疊,交互區(qū)的重疊會導(dǎo)致深陷阱的作用減小或深陷阱密度減少,另一方面,交互區(qū)淺陷阱的進(jìn)一步增加會導(dǎo)致載流子遷移率的增大.在交互區(qū)深陷阱減少和淺陷阱增加的雙重作用下,納米復(fù)合電介質(zhì)的電導(dǎo)率將大幅增加,如圖5所示.載流子遷移率的增加導(dǎo)致電介質(zhì)內(nèi)部的電流密度增大,注入到電介質(zhì)內(nèi)部的電荷將容易遷移至陽極.另外,納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部深陷阱密度的減少導(dǎo)致深陷阱中俘獲的載流子減少,導(dǎo)致電介質(zhì)內(nèi)部積聚的空間電荷減少,當(dāng)摻雜含量為10 wt%時,電介質(zhì)內(nèi)部的空間電荷密度小于0.05 C.m?3,如圖6所示.由空間電荷引起的電場畸變也會減小,當(dāng)摻雜含量為10 wt%時,電介質(zhì)內(nèi)部的電場畸變程度小于1%,如圖7所示.摻雜含量較大時雖然能夠抑制電介質(zhì)內(nèi)部的空間電荷積聚,但也會導(dǎo)致交直流擊穿場強(qiáng)的急劇下降［2,10].因此,為了提高納米復(fù)合電介質(zhì)的介電性能,還需要改進(jìn)制備工藝或?qū){米粒子表面進(jìn)行修飾,減少納米復(fù)合電介質(zhì)中交互區(qū)的重疊.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部電場分布特性,施加電壓1×104sFig.7. (color online)Distributions of electric fi eld in polymer nanocomposites after applying voltage for 1×104s.

5 結(jié) 論

研究了交互區(qū)的陷阱特性及其對環(huán)氧納米復(fù)合電介質(zhì)體內(nèi)空間電荷分布和電導(dǎo)率的影響機(jī)理,得到的主要結(jié)論如下.

1)在納米交互區(qū)結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上提出了計(jì)算交互區(qū)淺陷阱和深陷阱密度的方法,得到了淺陷阱密度和深陷阱密度隨納米粒子含量的變化關(guān)系.淺陷阱密度隨著納米粒子含量的增加逐漸增大,深陷阱隨著納米粒子含量的增加先增加然后由于交互區(qū)重疊的影響而逐漸減少.

2)計(jì)算了納米復(fù)合電介質(zhì)的淺陷阱控制載流子遷移率隨納米粒子含量的變化關(guān)系.隨著納米粒子的增多,納米復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部的淺陷阱大幅增多,淺陷阱間的平均間距迅速減小,導(dǎo)致載流子更易在淺陷阱間跳躍遷移,使得淺陷阱控制載流子遷移率隨納米粒子含量的增加而增大.

3)采用電荷輸運(yùn)模型計(jì)算研究了環(huán)氧/二氧化鈦納米復(fù)合電介質(zhì)體內(nèi)的空間電荷分布、電場分布和電導(dǎo)率特性.隨著納米粒子含量的增加,陰極/電介質(zhì)界面附近的空間電荷積聚量先增加后減小,導(dǎo)致陰極/電介質(zhì)界面的電場畸變先增強(qiáng)后變?nèi)?使得電導(dǎo)率先減小后增大.

[1]Nelson J K 2010Dielectric Polymer Nanocomposites(New York:Springer)pp1–27

[2]Li S,Yin G,Chen G,Li J,Bai S,Zhong L,Zhang Y,Lei Q Q 2010IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.17 1523

[3]Tanaka T 2005IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.12 914

[4]Tanaka T,Kozako M,Fuse N,Ohki Y 2005IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.12 669

[5]Huang X Y,Zhi C Y 2016Polymer Nanocomposites:Electrical and Thermal Properties(Switzerland:Springer)pp3–77

[6]Luo Y,Wu G N,Peng J,Zhang Y Q,Xu H H,Wang P 2012High Voltage Eng.38 2455(in Chinese)[羅楊,吳廣寧,彭佳,張依強(qiáng),徐慧慧,王鵬2012高電壓技術(shù)38 2455]

[7]Zhang L,Zhou Y X,Zhang Y X,Wang Y S,Guo D W,Chen Z Z 2014High Voltage Eng.40 2653(in Chinese)[張靈,周遠(yuǎn)翔,張?jiān)葡?王云杉,郭大衛(wèi),陳錚錚 2014高電壓技術(shù)40 2653]

[8]Wu J D,Yin Y,Lan L,Wang Q H,Li X G,Xiao D M 2012Proc.CSEE32 177(in Chinese)[吳建東,尹毅,蘭莉,王俏華,李旭光,肖登明 2012中國電機(jī)工程學(xué)報 32 177]

[9]Zha J W,Wu Y H,Wang S J,Wu D H,Yan H D,Dang Z M 2016IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.23 2337

[10]Li S,Yin G,Bai S,Li J 2011IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.18 1535

[11]Murakami Y,Nemoto M,Okuzumi S,Masuda S,Nagao M,Hozumi N,Sekiguchi Y,Murata Y 2008IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.15 33

[12]Cao Y,Irwin P C,Younsi K 2004IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.11 797

[13]Lewis T J 2005J.Phys.D:Appl.Phys.38 202

[14]Lewis T J 2004IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.11 739

[15]Li S T,Min D M,Wang W W,Chen G 2016IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.23 3476

[16]Henk P O,Kortsen T W,Kvarts T 1999High Perform.Polym.11 281

[17]Dang Z M,Yuan J K,Yao S H,Liao R J 2013Adv.Mater.25 6334

[18]Li S T,Min D M,Wang W W,Chen G 2016IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.23 2777

[19]Ieda M 1984IEEE Trans.Electr.Insul.19 162

[20]Teyssèdre G,Laurent C 2005IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.12 857

[21]Mott N F,Davis E A 1979Electronic Processes in Noncrystalline Meterials(Oxford:Clarendon Press)p60

[22]Min D M,Wang W W,Li S T 2015IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.22 1483

[23]Dissado L A,Fothergill J C 1992Electrical Degradation and Breakdown in Polymers(London:Peter Peregrinus Ltd)p214

[24]Li X T,Masuzaki Y,Tian F Q,Ohki Y 2015IEEJ Trans.Fundament.Mater.135 88

[25]Min D M,Li S T,Ohki Y 2016IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.23 507

[26]Laurent C,Teyssedre G,Le Roy S,Baudoin F 2013IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.20 357

[27]Chen G,Zhao J,Li S,Zhong L 2012Appl.Phys.Lett.100 222904

[28]Dissado L A,Griseri V,Peasgood W,Cooper E S,Fukunaga K,Fothergill J C 2006IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.13 903

[29]Nelson J K,Fothergill J C 2004Nanotechnology15 586

[30]Hajiyiannis A,Chen G,Zhang C,Stevens G 2008Annual Report Conference on Electrical Insulation Dielectric PhenomenaQuebec,Canada,October 26–29,2008 p714

[31]Takada T,Hayase Y,Tanaka Y,Okamoto T 2008IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.15 152

PACS:77.22.–d,77.22.Gm,77.84.Jd,83.80.–kDOI:10.7498/aps.66.097701

In fl uence of fi ller content on trap and space charge properties of epoxy resin nanocomposites?

Yuan Duan-Lei1)Min Dao-Min2)?Huang Yin2)Xie Dong-Ri2)Wang Hai-Yan1)Yang Fang1)Zhu Zhi-Hao1)Fei Xiang1)Li Sheng-Tao2)

1)(Pinggao Group Co.LTD.,Pingdingshan 467001,China)2)(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

29 November 2016;revised manuscript

31 January 2017)

Epoxy resin nanocomposites have excellent properties such as the suppression of space charge accumulation,high resistivity,and high electrical breakdown strength,which play an important role in developing the direct current power equipment.However,the in fl uencing mechanisms of fi ller content on trap,conductivity,and space charge of nanocomposites have not been clear to date.In the present paper,a method to calculate the densities of shallow traps and deep traps in interaction zones is proposed based on the multi-region structure model of interaction zones,and the dependence of shallow traps and deep traps on fi ller content is obtained.It is found that the shallow trap density increases with the increase of fi ller content,while the deep trap density fi rst increases and then decreases with increasing the fi ller content,which is caused by the overlap of interaction zones.Then,the relation between the shallow trap controlled carrier mobility and the fi ller content is investigated.With the fi ller content increasing,the density of shallow traps increases and their mean distance decreases,leading to an increase in the shallow trap controlled carrier mobility.

Considering the charge injection from cathode into dielectrics,carrier hopping in shallow traps,charge trapping into and detrapping from deep traps,a unipolar charge transport model is established to study the conductivity and distributions of space charges and electric fi eld in epoxy resin nanocomposites.At relatively low fi ller content,the charge transport is dominated by deep traps in interaction zones and the conductivity decreases with the increase of fi ller content.However,the charge transport is determined by shallow traps at relatively high fi ller content and the conductivity increases.

epoxy resin nanocomposite,interaction zone,trap,space charge

10.7498/aps.66.097701

?國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號:2015CB251003)、國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51507124)、清華大學(xué)電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(批準(zhǔn)號:SKLD16KZ04)、中國博士后科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:2014M552449)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(批準(zhǔn)號:xjj2014022)和西安交通大學(xué)“新教師支持計(jì)劃”(批準(zhǔn)號:DWSQc130000008)資助的課題.

?通信作者.E-mail:forrestmin@xjtu.edu.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2015CB251003),the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51507124),the Open Fund Project of State Key Laboratory of Power System of Tsinghua University,China(Grant No.SKLD16KZ04),the China Postdoctoral Science Foundation(Grant No.2014M552449),the Fundamental Research Fund for the Central Universities,China(Grant No.xjj2014022),and the Program for New Teacher of Xi’an Jiaotong University,China(Grant No.DWSQc130000008).

?Corresponding author.E-mail:forrestmin@xjtu.edu.cn