趙雷，張棟

（中化節(jié)能環(huán)保控股（北京）有限公司，北京100045）

臭氧高級氧化技術(shù)在垃圾滲濾液領(lǐng)域的應(yīng)用研究

趙雷，張棟

（中化節(jié)能環(huán)?？毓桑ū本┯邢薰?，北京100045）

垃圾填埋場滲濾液的處理一直是垃圾處理行業(yè)公認(rèn)的難題之一，在膜法普遍應(yīng)用后，帶來了濃縮液的附加問題。從污染物的終端處置以及綠色無二次污染等方面出發(fā)，論證臭氧氧化系統(tǒng)對垃圾滲濾液的處理效果，尋求更好地解決現(xiàn)有問題的方案。通過對比分析小型垃圾滲濾液處理項(xiàng)目近一年的運(yùn)營數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)臭氧去除COD的效率較高，配合以前端生化系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)滲濾液處理的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放且無二次污染。

垃圾滲濾液；高級氧化；臭氧

1 垃圾滲濾液的特點(diǎn)

垃圾填埋在我國是一種主要的垃圾處理處置方式，但在填埋過程中和填埋場封場后都會伴隨著垃圾滲濾液的產(chǎn)生[1-3]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，滲濾液中含有多種毒性物質(zhì)和致癌物質(zhì)，如果不經(jīng)處理直接排放，將嚴(yán)重污染地下水、地表水和周圍環(huán)境，所以對其進(jìn)行妥善的處理是十分必要的。

滲濾液中污染物主要有以下3個來源:垃圾本身含有的大量可溶性有機(jī)物、無機(jī)物在雨水、地表水或地下水的浸入過程中溶解而進(jìn)入滲濾液；垃圾通過生物、化學(xué)、物理作用產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)進(jìn)入滲濾液；覆土和周圍土壤中進(jìn)入滲濾液的可溶性物質(zhì)。滲濾液的組成受垃圾成分、氣候、水文地質(zhì)、垃圾填埋時間和填埋方式等因素的影響。其主要特點(diǎn)如下：（1）水質(zhì)成分復(fù)雜；（2）水量變化大；（3）污染物濃度高；（4）營養(yǎng)比例失調(diào)；（5）可生化性能差；（6）有機(jī)污染物難以降解。

2 臭氧高級氧化技術(shù)作用原理

對于垃圾滲濾液處理技術(shù)來說，由于2008年我國發(fā)布實(shí)施了新修訂的《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008），對垃圾滲濾液中 BOD，COD，以及氨氮、總氮、重金屬等指標(biāo)提出了更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)的生化、物化工藝只能作為預(yù)處理工藝，預(yù)處理之后還需要進(jìn)一步的深度處理[4]。

當(dāng)前的深度處理，大多使用了膜分離處理技術(shù)，包含超濾、納濾、反滲透等，雖然基本解決了水質(zhì)達(dá)標(biāo)的問題，但也帶來了許多附加問題，例如由于水質(zhì)變化導(dǎo)致膜堵塞嚴(yán)重，使膜更換頻繁，增加了運(yùn)行成本，而更為嚴(yán)重的還是產(chǎn)生了30%以上的濃縮液無法解決（當(dāng)前回灌的方式較多，處理難度越來越大，且該方法不可持續(xù)）。在新標(biāo)準(zhǔn)及污染物終端處置的雙重要求下，迫切需要更加綠色的終端處置技術(shù)的需求顯得非常迫切。

臭氧作為公認(rèn)的綠色氧化劑，憑借其良好氧化效果及分解后不產(chǎn)生副產(chǎn)物的獨(dú)特優(yōu)勢，目前已在污水處理行業(yè)有所應(yīng)用。臭氧氧化法降解污染物的作用是通過直接反應(yīng)和間接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。臭氧的直接反應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性，一般是進(jìn)攻具有雙鍵的有機(jī)物；臭氧的間接反應(yīng)不具有選擇性，是臭氧在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH的氧化作用[5]。

因此在整個反應(yīng)過程中，如何使更多的環(huán)加成反應(yīng)生成是有機(jī)物能否徹底降解的關(guān)鍵。在某些條件下，如：UV，H2O2，F(xiàn)e2+等外在催化下，水中的臭氧反應(yīng)可以生成羥基自由基（·OH）?！H具有比其他強(qiáng)氧化劑更高的氧化還原電位，其氧化還原電位高達(dá)2.85 V，僅次于氟（2.87 V），而ClO-僅為1.49 V；且以·OH為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此其氧化能力極強(qiáng)，氧化效率特別高，使水中的有機(jī)污染得到更徹底的降解。

高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生·OH自由基為標(biāo)志。但生成·OH的效率不高，且其壽命非常短，僅能保持77 ns，導(dǎo)致擴(kuò)散距離也短，僅為20 nm。因此，高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵是：（1）·OH 產(chǎn)生的效率提高（電耗降低）；（2）反應(yīng)充分，減少無效反應(yīng)；（3）規(guī)?；?、集成化、協(xié)同作用。

3 幾種深度處理技術(shù)在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域的應(yīng)用對比

除了前述的膜法和高級氧化法，還有蒸發(fā)法[6]。蒸發(fā)法是對膜法濃縮液的再濃縮處理，垃圾滲濾液在蒸發(fā)處理時，水從滲濾液中沸出，污染物殘留在濃縮液中。所有重金屬和無機(jī)物以及大部分有機(jī)物的揮發(fā)性均比水弱，因此會保留在濃縮液中，只有部分揮發(fā)性烴、揮發(fā)性有機(jī)酸和氨等污染物會進(jìn)入蒸氣，最終存在于冷凝液中。蒸發(fā)處理工藝可把滲濾液濃縮到原液體積的 2%～10%[7]。

綜合臭氧高級氧化技術(shù)、NF/RO膜法及蒸發(fā)法的技術(shù)特點(diǎn)，進(jìn)行了比較，比較結(jié)果如表1。

表1 垃圾滲濾液處理深度處理主流工藝技術(shù)比較

綜上，高級氧化技術(shù)相比另外兩項(xiàng)深度處理系統(tǒng)，具有污染物終端處置不產(chǎn)生濃縮液，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，投資及運(yùn)行成本可控，系統(tǒng)維護(hù)運(yùn)行較為便利等優(yōu)勢。

4 高級氧化技術(shù)在滲濾液處理的全新工藝方案

高級氧化技術(shù)近年在滲濾液處理行業(yè)也有所應(yīng)用，其應(yīng)用方式主要是處理NF/RO分離產(chǎn)生的濃縮液，這種方式實(shí)際上是在膜法的基礎(chǔ)上增加了后端環(huán)節(jié)，從項(xiàng)目投資及運(yùn)營成本的角度，均相對較高，而從高級氧化作用機(jī)理的角度，完全可以部分取代膜法，從工藝的更前端加以利用，實(shí)現(xiàn)工藝路線的最優(yōu)?；谝陨峡紤]，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)整合了一套新的工藝方案，不僅能降低當(dāng)前運(yùn)行中更換膜組件增加的成本，更可以解決難以處理的濃縮液問題，實(shí)現(xiàn)一個可持續(xù)生產(chǎn)的運(yùn)行工藝。該組合工藝把傳統(tǒng)的硝化/反硝化、膜生物處理技術(shù)（MBR）和高級氧化技術(shù)、生物活性炭技術(shù)有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)滲濾液難降解的技術(shù)突破；在解決問題的同時，該方案的使用也降低了項(xiàng)目運(yùn)行成本。該深度處理工藝方案目前已在LF建成示范項(xiàng)目，并穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行1年以上，工藝路線如圖1。

LF項(xiàng)目前端使用傳統(tǒng)生化工藝，經(jīng)過厭氧和好氧的反應(yīng)后，大部分可降解有機(jī)污染物被分解去除，另有一部分難降解的大分子有機(jī)物需要強(qiáng)化處理。尤其是垃圾填埋場的滲濾液，因?yàn)榻?jīng)過了多年的陳腐發(fā)酵，基本都是難降解的有機(jī)污染成分，經(jīng)過常規(guī)的生化處理，并輔以MBR膜生物處理裝置，COD可以降低到800～1 000 mg/L，此時MBR出水進(jìn)入臭氧接觸反應(yīng)塔（AOP），與臭氧充分接觸后，難降解有機(jī)污染物被分解和氧化，使得滲濾液得以凈化；為保證全面的降解滲濾液中的有機(jī)污染物，本項(xiàng)目采用二級臭氧接觸反應(yīng)塔（AOP1、AOP2）和一級生物活性炭反應(yīng)器（BAC），通過高級氧化及生物降解的同時作用，使得滲濾液得以凈化，且實(shí)現(xiàn)達(dá)到國家的排放標(biāo)準(zhǔn)。協(xié)同作用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)分述如下。

圖1 LF示范項(xiàng)目工藝流程示意圖

（1）原料供給。本項(xiàng)目采用純氧作為氣源的臭氧系統(tǒng)。

（2）臭氧發(fā)生器。臭氧發(fā)生器是臭氧系統(tǒng)的核心設(shè)備。

（3）冷卻部分。系統(tǒng)的冷卻部分即為臭氧發(fā)生裝置的冷卻單元，通過冷水機(jī)循環(huán)冷卻水冷卻放電電極，從而使臭氧制備產(chǎn)生更高的效率。

（4）臭氧接觸反應(yīng)塔。整個系統(tǒng)的核心反應(yīng)單元，利用臭氧極強(qiáng)的氧化能力，對污染物進(jìn)行分解。

（5）生物活性炭降解技術(shù)。充分利用活性炭層內(nèi)微生物有機(jī)分解的協(xié)同作用，達(dá)到廢水深度處理目的。

（6）臭氧尾氣吸收分解裝置。通過臭氧接觸反應(yīng)塔反應(yīng)后的尾氣與觸媒在高溫下催化反應(yīng)，從而達(dá)到臭氧徹底分解，無害化處理目的。

5 高級氧化技術(shù)工程化應(yīng)用研究

前已述及，為了對新的工藝進(jìn)行充分的驗(yàn)證和工程化研究，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)在LF建設(shè)了50 m3/d的示范項(xiàng)目，目前該項(xiàng)目已穩(wěn)定運(yùn)行1年以上，通過不斷的摸索和改進(jìn)，該項(xiàng)目出水COD可穩(wěn)定達(dá)到100 mg/L以下。在運(yùn)行過程中，運(yùn)行人員也對臭氧去除COD的效果進(jìn)行了分析，主要分析結(jié)果如圖2。

由圖2可以看出，臭氧產(chǎn)生量/COD去除量（臭氧/COD）隨季節(jié)波動較大，在夏季，該比值較低，平均為2.26，而在冬季，該比值較高，平均為3.10。造成這種現(xiàn)象的原因來自兩方面，一是夏季因雨水較充沛，水量較大，導(dǎo)致COD去除總量較大，二是夏季環(huán)境溫度較高，臭氧/·OH的反應(yīng)速率較快，反應(yīng)更充分，所需的臭氧量也較小。

另外，從圖2還可以看出，臭氧發(fā)生濃度與臭氧/COD有一定的負(fù)相關(guān)性，主要是因?yàn)榄h(huán)境溫度較高時，液氧氣化效果較好，臭氧轉(zhuǎn)化率較高，臭氧發(fā)生濃度也較高的緣故。并鑒于此時臭氧反應(yīng)效果較好，會適當(dāng)調(diào)低液氧流量，這就在圖3中表現(xiàn)為臭氧發(fā)生量相對一致，均為73 kg左右。經(jīng)統(tǒng)計(jì)測算，二級A/O及MBR去除COD的效率平均為17.9%，臭氧去除COD的效率平均在76.4%（相對于二級A池進(jìn)水COD），表明臭氧氧化起主要作用。

圖2 臭氧發(fā)生濃度、臭氧/COD隨時間變化圖

圖3 臭氧發(fā)生量隨時間變化圖

6 高級氧化技術(shù)在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域應(yīng)用的重要意義

臭氧高級氧化技術(shù)應(yīng)用在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域擁有以下優(yōu)勢。

（1）綠色氧化劑，不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物。

（2）污染物質(zhì)終端處置，不產(chǎn)生濃縮液。

（3）由于不產(chǎn)生濃縮液，解決以往濃縮液回灌帶來的生化效果逐漸變差的問題。

（4）可以逐漸替代膜分離技術(shù)，降低投資及運(yùn)行成本。

隨著臭氧高級氧化技術(shù)在滲濾液處理行業(yè)應(yīng)用的不斷完善，將徹底解決污染物的終端處置問題，并將引導(dǎo)滲濾液行業(yè)迎來《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008）后的又一次革新。

與此同時，臭氧高級氧化技術(shù)目前更多還是針對解決難降解COD的問題，對于含氮較高且生化不易解決的污水，需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究協(xié)同處理技術(shù)，最終推動滲濾液處理技術(shù)的日臻完善。

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Application research on ozone advanced oxidation technology in landfill leachate

ZHAO Lei,ZHANG Dong
（Sinochem Energy-Saving&Environmental Protection Holding（Beijing）Co.,Ltd.,Beijing 100045,China）

The landfill leachate treatment is always one of the recognized problems in landfill treatment.After the membrane process been widely applied,it brings the problem of concentrated solution.From the view of contamination treatment and green disposal without secondary pollution,this paper researched and discussed ozone oxidation system treatment on landfill leachate,in order to find better solution for current problem.By relative analyzed the recent one year operation data of a small landfill leachate treatment project,the result indicated that ozone could higher remove COD,combine with the former biochemical treatment system,can achieve landfill treatment stable emission by reaching the mark and without secondary pollution.

landfill leachate;advanced oxidation;ozone

X703.1

A

1674-0912（2017）07-0040-04

2017－05－10）

趙雷（1980－），男，北京人，碩士，研究方向：垃圾處理和滲濾液處理。