王淑影+楊俞+閆龍

摘 要：利用高濃度堿對滌綸織物進(jìn)行減量處理，使滌綸織物具有柔軟手感、柔和光澤、良好的吸濕透氣性能。產(chǎn)生的堿減量廢水具高COD、高pH、水質(zhì)水量變化大、生物降解性差等特點(diǎn)，因此處理難度較大。該文通過分析堿減量廢水來源、水質(zhì)特點(diǎn)、不同的廢水處理技術(shù)及存在的問題，對堿減量廢水處理工藝和回收對苯二甲酸（TA）的可行性及必要性進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：堿減量廢水 處理 對苯二甲酸

中圖分類號：X791 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）07（c）-0099-03

Abstract： Using the high concentration of alkali to deal with thepolyester fabric， thepolyester fabric will have soft handle， soft luster， good wet gas absorption performance. The alkali-decrement wastewater has high COD， high pH， poor biodegradability. The quality and quantity of the water vary greatly， so the treatment is difficult. The sources of alkali-decrement wastewater， water quality characteristics， different wastewater treatments and the existing problems are analyzed. The feasibility and necessity of the recovery of TA and the treatment of alkali-decrement wastewater are discussed.

Key Words： Alkali-decrement； Wastewater treatment； Terephthalic acid（TA）

滌綸是目前最廣泛應(yīng)用的合成纖維品種，占世界合成纖維產(chǎn)量的60%以上，根據(jù)中國產(chǎn)業(yè)調(diào)研網(wǎng)發(fā)布的中國滌綸行業(yè)現(xiàn)狀研究分析及市場前景預(yù)測報(bào)告（2015年）認(rèn)為：2012年1～12月，全國滌綸纖維的產(chǎn)量達(dá)3022.4萬t，同比增長8.22%。2014年上半年滌綸纖維產(chǎn)量同比增長8.8%，滌綸纖維總供應(yīng)量達(dá)18 528.6 kt，同比增長12.9%。隨著國家經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及居民經(jīng)濟(jì)水平的提高，滌綸的需求量迅速增長，其中約有20%的滌綸纖維需要用堿減量工藝處理，堿減量工藝使滌綸織物具有真絲綢的質(zhì)感，同時(shí)性價(jià)比高于真絲綢，所以滌綸仿真絲綢越來越受歡迎，但是堿減量工藝使得廢水中含有較多的對苯二甲酸（TA）與其他雜質(zhì)，帶來了廢水處理的問題。堿減量廢水不僅會造成環(huán)境污染及資源的浪費(fèi)，而且其含有的有害物質(zhì)對魚類和動物有毒害作用。因此，尋找一種堿減量廢水的處理及回收對苯二甲酸使其資源化利用的方法迫在眉睫。

1 堿減量廢水的來源

一定溫度下，利用高濃度的堿對滌綸織物進(jìn)行處理，滌綸纖維表面腐蝕，經(jīng)緯間距變大，織物變得柔軟，具有真絲特有的懸垂性、柔和的光澤、良好的透氣性、親水性、抗電性、染色性。從滌綸織物上溶解的物質(zhì)絕大部分以對苯二甲酸（TA）和乙二醇（EG）的形式存在于水中，同時(shí)含有少量的低聚物與其他雜質(zhì)。

2 堿減量廢水的特點(diǎn)

2.1 堿減量廢水的COD高

常規(guī)紡織印染廢水的COD為400～1 000 mg/L，而滌綸布減量后的COD濃度在20 000 mg/L左右，有時(shí)甚至高達(dá)100 000 mg/L[1]。

2.2 堿減量廢水的pH值高

由于堿減量工藝使用高濃度的堿液處理滌綸織物，其pH值高達(dá)12～14，而一般印染廢水的pH值在6～10[2]。

2.3 堿減量廢水的水質(zhì)水量變化大

堿減量廢水的水質(zhì)和水量受工藝條件和訂單數(shù)量影響較大。堿減量廢水的COD值與滌綸織物的單位重量、減量率以及堿減量工藝有關(guān)，而滌綸織物減量率的確定與滌綸織物本身情況及其用途有著密切關(guān)聯(lián)。理論上，400 g/m滌綸布在20%減量率時(shí)，COD產(chǎn)生量為112.54 g/m，而200 g/m滌綸布在12%減量率時(shí)，COD產(chǎn)生量為33.76 g/m，前者是后者的3倍多[1]。

2.4 特征產(chǎn)物為對苯二甲酸（TA）

堿減量工藝廢水的水量占印染廢水的比例較小，但是其排放的TA的量占全部混合廢水COD的50%以上[3]。

3 堿減量廢水的處理方法

基于堿減量廢水中TA含量較高，常用酸析法、堿析法、混凝沉淀法等去除或者提純TA，降低廢水中COD，但是廢水中殘留的TA使得廢水COD值仍然很高，而生物處理技術(shù)可以大大降低處理后廢水中的COD值。

3.1 酸析法

TA在酸性溶液中能夠析出：調(diào)節(jié)堿減量廢水pH在3以下，TA析出，與廢水分離。已有的研究表明，TA析出時(shí)廢水的溫度、pH、加酸時(shí)的攪拌速度、酸濃度及沉淀時(shí)間[4-5]對TA的去除效率均有影響。當(dāng)酸析pH值3.5～4，攪拌速度300 r/min，時(shí)間1～2 min；絮凝過程中攪拌速度60～100 r/min，時(shí)間5～10 min；沉降時(shí)間10～12 h。TA的回收效率較高，達(dá)70%以上，堿減量工藝廢水CODcr去除率大于50%[6-7]。

堿減量廢水絮凝酸化后析出的TA顆粒較大，易沉淀分離。常用的絮凝劑主要是無機(jī)高分子絮凝劑——聚合氯化鋁和有機(jī)高分子絮凝劑——聚丙烯酰胺。酸析過程中投加絮凝劑，可提高廢水COD的去除率。采用絮凝沉淀法處理對苯二甲酸堿性廢水，對苯二甲酸作為濾餅被回收，廢水中的COD從4 000-6 000 ppm降至800 ppm，而對苯二甲酸的含量由2 000～3 000 ppm降至100 ppm[8]。但絮凝酸析法會消耗大量絮凝劑，產(chǎn)生較多的沉淀，降低了回收對苯二甲酸的純度，也增加了對苯二甲酸回收的難度，使處理費(fèi)用大大增加。

使用超濾-納濾工藝對堿減量廢水進(jìn)行預(yù)處理，處理后廢水COD值降低，經(jīng)納濾膜處理后廢水被濃縮減量，可減少酸析過程中的加酸量。與直接酸析法相比，COD去除率較高，達(dá)到80%以上。但是納濾濾液中乙二醇含量的積累，導(dǎo)致納濾濾液不能充分利用[9]。也有研究使用超濾膜過濾、混凝、酸析相結(jié)合的工藝回收并純化堿減量廢水中的對苯二甲酸，pH值為2.6、絮凝劑用量為0.8 g/L、回收率可達(dá)89.03%；回收的TA的純度及酸值均接近于TA標(biāo)準(zhǔn)試劑，但晶粒形態(tài)較粗糙且粒徑不均勻，超濾效率較低[10]。

堿減量廢水酸析前采用活性炭吸附，去除雜質(zhì)，凈化堿減量廢水，提高回收的TA純度。已有研究表明，活性炭用量和吸附時(shí)間增加，TA純度和回收率提高，當(dāng)活性炭用量為5～6 g/L，吸附時(shí)間為80 min時(shí)，母液凈化較好，除雜效果高[11]。

3.2 堿析法

堿析法主要是通過調(diào)節(jié)廢水pH至堿性，向廢水中投加氯化鈣，使TA以不溶性的對苯二甲酸鈣鹽析出，進(jìn)而與廢水分離的方法。堿析法對廢水中的TA去除率較高，與酸析法相比，生成的對苯二甲酸鈣粒徑較大，沉降性能較好，便于分離回收。堿析法回收的TA的質(zhì)量與氯化鈣投加量、處理溫度和沉淀時(shí)間有關(guān)，但是廢水本身的性質(zhì)也會影響處理效果。堿濃度高的堿減量廢水，投加氯化鈣后會有氫氧化鈣沉淀析出，影響TA回收品質(zhì)。同時(shí)，堿析法的處理費(fèi)用相對較高，需要投加大量氯化鈣，且回收的對苯二甲酸鈣沒有利用價(jià)值[12]。

3.3 生物處理技術(shù)

采用生物法處理堿減量廢水主要是利用微生物的新陳代謝作用，分解廢水中的有機(jī)污染物，將污染物降解成簡單的、無毒的物質(zhì)而被去除，從而凈化水質(zhì)。

有研究表明好氧狀態(tài)廢水中的TA可以被生物降解且降解性能較好[13]。兼氧或者厭氧狀態(tài)，TA不易生物降解。也有研究表明影響生化處理的主要原因是對苯二甲酸及其前期降解物濃度過高，對生物降解過程產(chǎn)生抑制[14]，所以堿減量廢水難生物降解的主要影響因素是堿減量廢水中高濃度的TA和其他雜質(zhì)。

好氧活性污泥法處理廢水，利用活性污泥的各種特性，使廢水中的有機(jī)污染物分解。采用好氧活性污泥法處理堿減量印染廢水，可使TA的生物降解率達(dá)到85%以上[13]。但由于堿減量廢水的水質(zhì)水量變化較大，COD值較高，且水中含有除TA外的其他不易生物降解的有機(jī)污染物，容易在處理過程中出現(xiàn)污泥膨脹的問題，且活性污泥法的抗沖擊能力差，會產(chǎn)生大量活性污泥，造成二次污染。

采用接觸氧化法處理堿減量廢水可使TA的生物降解率達(dá)到85%以上，且該法具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力，產(chǎn)生的活性污泥較少。但是這種方法僅適用于處理水量較小的廢水，由于印染行業(yè)的產(chǎn)水量和水質(zhì)變化復(fù)雜，因此生物接觸氧化法依然存在一定的局限性[9]。

目前采用厭氧活性污泥法處理堿減量廢水主要采用的工藝是上流式厭氧污泥床法（UASB），又叫上流式厭氧污泥床反應(yīng)器。UASB具有容積負(fù)荷大，COD去除率高、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單和操作方便等優(yōu)點(diǎn)。但是通過UASB處理堿減量廢水，水中的TA生物降解率較低，僅在40%左右，說明在厭氧條件下TA的降解率并不高，同時(shí)厭氧生物處理法的啟動時(shí)間較長[14-16]。USAB改裝成復(fù)合式厭氧反應(yīng)器，可大幅度提高TA的去除率，說明堿減量廢水需要采用聯(lián)合厭氧處理工藝。

4 結(jié)論

堿減量廢水預(yù)處理后提取的TA，根據(jù)純度不同可以用于生產(chǎn)滌綸纖維、增塑劑、聚酯涂料等，能夠產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，降低水處理成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)堿減量廢水的處理可以降低印染廠污水處理負(fù)荷，減少環(huán)境污染，減小環(huán)境污染給企業(yè)帶來的生產(chǎn)壓力。

（1）直接酸析法處理堿減量廢水，需要消耗大量的酸，同時(shí)酸析的TA顆粒較小，分離困難，回收的TA的純度較小。

（2）混凝沉淀后酸析，TA顆粒較大，COD去除效率高，但是回收的TA再利用價(jià)值小。

（3）利用膜分離技術(shù)對堿減量廢水進(jìn)行預(yù)處理后酸析，可以回收高純度的TA，膜分離是堿減量廢水預(yù)處理的理想方法，但是為了保證處理效率需要選擇合適的膜型號。

（4）活性炭吸附后進(jìn)行酸析，能夠去除廢水中較多的雜質(zhì)，提高回收的TA純度，但是成本較高。

（5）堿析法處理堿減量廢水，投入大量的氯化鈣，處理成本較高，生成的對苯二甲酸鈣無回用價(jià)值。

（6）堿減量廢水酸析后，提取TA，廢水中還含有少量的TA及其他印染助劑，根據(jù)廢水具體性質(zhì)，選擇直接生化或者與其他來源的印染廢水混合后生化處理。因?yàn)閴A減量廢水水質(zhì)、水量變化大，對生化系統(tǒng)的穩(wěn)定性影響較大，所以控制好生化處理過程中的各項(xiàng)參數(shù)至關(guān)重要。

綜合上述的分析可知，現(xiàn)有的堿減量處理方法較多，但是每種處理方法各有利弊。目前，堿減量廢水處理一般是物化預(yù)處理后再生化處理，選擇種方法綜合，從而有效降低水中的COD，回收有利用價(jià)值的TA。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊期勇.水解酸化-顆粒填料復(fù)合式膜生物反應(yīng)器處理滌綸堿減量廢水研究[D].東華大學(xué)，2016.

[2] 戴日成，張統(tǒng)，郭茜，等.印染廢水水質(zhì)特征及處理技術(shù)綜述[J].給水排水，2000，26（10）：33-37.

[3] 官寶紅.活性污泥法堿減量印染廢水的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2002.

[4] 洪芳柏，童守農(nóng).堿減量廢水中回收對苯二甲酸的過程分析[J].浙江化工，2004，35（7）：26-27.

[5] 孫選舉.堿減量廢水的資源回收及復(fù)合膜生物反應(yīng)器處理的實(shí)驗(yàn)研究[D].上海，東華大學(xué)，2006.

[6] 楊期勇，楊濤，陳季華.堿減量廢水對苯二甲酸回收工藝的影響因素[J].印染，2010（2）：30-33.

[7] 劉藝.堿減量印染廢水處理技術(shù)的研究[D].上海：東華大學(xué)，2004.

[8] 許坤，徐良才，董慧茹.絮凝沉淀法處理堿性對苯二甲酸廢水的研究[J].環(huán)境化學(xué)，1987，6（2）：33-38.

[9] 周慧婷.集成膜工藝處理堿減量廢水及處理水回用對滌綸減量影響的研究[D].浙江工商大學(xué)，2015.

[10] 李永貴，賀永林，陳東生.超濾-混凝-酸析法回收滌綸堿減量廢水中對苯二甲酸[J].山東紡織科技，2014（5）：53-56.

[11] 劉超男，陳季華.堿減量廢水的TA回收研究[J].印染，2005（17）：12-14.

[12] 陳定良.從堿減量污水中回收對苯二甲酸的工藝方法：中國，CNl257064A[P].2000-06-21.

[13] 官寶紅，徐根良，趙德明，等.對苯二甲酸廢水的處理技術(shù)[J].水處理技術(shù)，2002，28（3）：129-132.

[14] 匡欣，王菊思.對苯二甲酸厭氧生物降解性研究[J].環(huán)境化學(xué)，1993，12（3）：179-185.

[15] 何建宗.上流式厭氧復(fù)合床處理PTA廢水的研究[J].揚(yáng)子石油化工，2005，20（2）：20-23.

[16] 尤近仁.印染廢水治理中的若干問題[J].印染，2004，30（8）：23-25.