丁麟，史博會，呂曉方，柳揚，宮敬

天然氣水合物形成與生長影響因素綜述

丁麟，史博會，呂曉方，柳揚，宮敬

天然氣水合物是天然氣分子和水分子按一定比例形成的復雜的籠型晶體結(jié)構(gòu)，水分子通過氫鍵連接形成水籠，而氣體分子作為客體分子被包裹在籠型內(nèi)部。目前已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物有機碳儲量約為全球已探明礦物燃料（煤、石油、天然氣）的兩倍，是公認的 21世紀重要的后續(xù)能源之一。水合物最初引起人們的關(guān)注是由于其在油氣輸送管線中的危害，水合物的形成極易導致管線堵塞等事故工況，造成巨大的經(jīng)濟損失，所以在油氣輸送過程中通常采取添加抑制劑等方式來防止水合物的生成。而另一方面水合物又有著一些獨特的理化性質(zhì)，例如：每立方米水合物能夠儲存約170 m3的天然氣，水合物晶體的形成能夠儲存大量的冷量等。這些性質(zhì)使其在氣體儲存、制冷、CO2捕集以及氣體凈化等行業(yè)被廣泛利用，此時則需要利用一些手段來提高水合物的生成速率。所以，想要利用好水合物這把雙刃劍，就必須對影響其生成的各個因素做到準確掌握和區(qū)分。本文介紹了水合物形成的物理過程，詳細梳理了成核基質(zhì)兩親性、不同添加劑、多孔介質(zhì)的形成環(huán)境、原油組成、溫度壓力、流動參數(shù)等因素對水合物生成的影響并對其作了簡單分析。

1 水合物形成的物理過程

存在于凝固點溫度以下的液態(tài)水稱為過冷水，隨著溫度的降低，過冷水內(nèi)部存在兩種特殊的結(jié)構(gòu)：氫鍵連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和水分子簇。這兩種結(jié)構(gòu)是水合物形成的“原材料”。而 HIMMELBLAU等則發(fā)現(xiàn)，當能夠形成水合物的氣體分子溶于過冷水之后，過冷水體系的熵有減小的趨勢，說明氣體分子的溶解能夠加強過冷水內(nèi)部的有序程度，即氣體的溶解能夠使過冷水內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加有序。隨著過冷水亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)的持續(xù)或者溫度的繼續(xù)降低，溶解的氣體分子就能與水分子內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成水合物晶核。

對于水合物成核的機理，目前主要有3種假說，即成簇成核機理、界面成核機理和局部結(jié)構(gòu)成核機理。

成簇成核機理認為過冷水中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和分子簇是不斷破環(huán)和重組的，在重組的過程中則會包裹氣體分子，形成水合物晶格，晶格的可逆生長形成穩(wěn)定的水合物晶核。

界面成核機理則考慮水合物主要在氣液界面處進行生長，氣體主要由于界面吸附作用而被水分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹，形成水合物晶格，繼而生長為水合物晶核。

局部成核機理則認為水分子簇不能夠穩(wěn)定的生長成為水合物晶核，它認為氣體分子溶解在過冷水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中時，自身的分布狀態(tài)與其在水合物晶格內(nèi)的分布狀態(tài)是相同的，而水分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則會圍繞這些氣體分子形成水合物晶核。

2 水合物生成的影響因素

水合物的生成是一個多組分、多階段的極其復雜的過程，其受熱力學、動力學、傳質(zhì)和傳熱等多因素的影響。除此之外，成核基質(zhì)兩親性、添加劑、多孔介質(zhì)環(huán)境和雜質(zhì)、溶液組成和流動條件等的不同對水合物生成也存在不同程度的影響。

2.1 成核基質(zhì)兩親性

水合物在含有雜質(zhì)的體系中成核，叫作非均質(zhì)成核。此時水合物較易在體系中的固相表面進行成核，固體表面即稱為成核基質(zhì)，基質(zhì)的兩親性對于水合物成核的難易程度有顯著的影響。

KASHCHIEV等基于經(jīng)典結(jié)晶動力學理論證明了水合物成核功W與基質(zhì)有效比表面能σef呈正相關(guān)的關(guān)系，如式（1）

而σef=ψσ可以表示為式（2）

其中ψ是一個介于0到1之間的系數(shù)，σ為水合物晶體與溶液間界面的界面張力。ψ與θ成正比。進而得到，在σ一定時，成核功W與θ成正比，即接觸角越小，成核所需功就越小。所以 KASHCHIEV等認為成核基質(zhì)的親水性越強，水合物越容易形成。SLOAN等從成核過程體系吉布斯自由能變化的角度得出了相同的結(jié)論，即親水性的基質(zhì)能夠促進水合物的形成。

LI等則通過向水合物高壓反應釜中添加不同親水親油性質(zhì)的基質(zhì)進行實驗，實驗表明親水性基質(zhì)只能促進水溶性的氣體分子形成水合物，而親油性的基質(zhì)能夠促進水溶性和非水溶性的氣體形成水合物。這與KASHCHIEV和SLOAN等的觀點是部分對立的，而且只是對于實驗現(xiàn)象的總結(jié)，缺乏相應的理論支持。而后者是基于界面化學與經(jīng)典結(jié)晶理論的分析得出，具有較強的理論依據(jù)和可信度。

2.2 添加劑

2.2.1 表面活性劑

表面活性劑一方面作為水合物顆粒的阻聚劑被廣泛應用在油氣輸送管線的水合物堵塞防治中，其主要作用方式為在水合物生成后防止顆粒之間的聚并，從而降低堵塞風險。同時，另一方面表面活性劑物質(zhì)也被多數(shù)學者證實能夠促進多種氣質(zhì)的水合物生成速率，是典型的水合物動力學促進劑。

VELUSWAMY等認為，陰離子表面活性劑能夠顯著促進水合物的形成。其通過研究十二烷基磺酸鈉（SDS）對氫和丙烷的混合氣質(zhì)水合物形成的影響，將含表面活性劑體系的水合物生長分為兩個部分：不受SDS影響的初始生長階段和受SDS影響的快速生長階段。但SDS的添加并不會影響水合物的生成量。另一方面，通過高壓釜上的透明視窗，VELUSWAMY等展示了不含 SDS和含SDS體系水合物的生成形態(tài)，純水中水合物幾乎只在氣液界面處形成；而SDS溶液中水合物在氣液界面形成后會在壁面處繼續(xù)生長。但 VELUSWAMY等并沒有給出機理上的解釋。本文作者則認為在SDS溶液體系中，第一階段中水合物主要在氣液界面上形成，與純水中幾乎沒有差別；當界面被水合物層覆蓋后，氣體的擴散傳質(zhì)受到阻礙，而此時氣液界面層的表面活性劑則會轉(zhuǎn)移到壁面處進行吸附，增加了壁面處的反應表面積并能夠不斷的向壁面輸送水分子，促進了水合物在壁面處的形成。這也可以作為SDS促進水合物生成的一種機理。

此外，不少學者也探究了非離子型表面活性劑對于水合物生成特性的影響。ZHANG等研究了Tween溶液中水合物的生成特性，發(fā)現(xiàn)Tween明顯增加了體系中氣體分子的過飽和度，導致體系的驅(qū)動力和傳質(zhì)作用增強，促進了水合物生成。SAW等的研究結(jié)果表明，非離子型表面活性劑能夠顯著促進水合物的生成速率，提高水合物的相平衡溫度，在動力學和熱力學兩方面促進了水合物的生成。但他們并沒有給出非離子表面活性劑促進水合物生成的作用機理。

KARAASLAN和SUN等通過實驗對比了陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑對于水合物生成的影響，取得了相同的結(jié)論，即：3種類型的表面活性劑都能夠促進水合物的生成，而陰離子表面活性劑的促進作用則比其他兩種表面活性劑更強。

KUTERGIN等和 MEL’NIKOV等最早提出了表面活性劑對于水合物生成的促進作用的機理，他們認為表面活性劑的加入能夠改變氣-水界面水合物層的形態(tài)，進而使氣-水分子透過水合物層進行持續(xù)的接觸，促進水合物的生成速率。OKUTANI等則認為這種氣-水分子的持續(xù)接觸主要是由于水合物層間的多孔結(jié)構(gòu)對水分子產(chǎn)生的毛細吸力引起的。YOSLIM等通過顯微鏡觀察到含有表面活性劑體系中水合物的生成形態(tài)，在氣-液界面以下主要呈樹枝狀生長，從而為毛細吸力假說提供了有力的實驗依據(jù)。

同時，表面活性劑能夠降低體系的表面張力，所以由2.1節(jié)中KASHCHIEV的結(jié)論也不難得出，表面活性劑降低了水合物成核功，使水合物更容易形成。本文作者認為這也能夠作為表面活性劑促進水合物生成的一種機理。

2.2.2 動力學抑制劑

天然氣水合物動力學抑制劑（KHI）是低劑量水合物抑制劑的一種，主要包括一些大分子聚合物和生物提取物。KHI并不改變天然氣水合物的熱力學相平衡條件，而是通過抑制水合物成核，延長水合物生成時間，從而降低油氣管線堵管風險。JENSEN等的研究表明聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加量在 0.05%時就能明顯抑制水合物的生成，有效延長誘導期，但水合物生成后PVP會促進顆粒間的聚并，增加堵塞風險。POSTERARO等的研究結(jié)果表明，PVP添加量在70 μg/g時就能降低水合物生長速率的50%，抑制效果非常明顯。

動力學抑制劑的抑制機理十分復雜，不少學者認為其抑制作用主要是抑制劑分子在水合物晶格表面的吸附造成的。YANG和TOHIDI通過超聲波測量水合物成核的方法，提出動力學抑制劑抑制水合物生成的兩個步驟。

（1）在水合物晶核達到臨界尺寸之前，通過擾亂晶格結(jié)構(gòu)和水分子簇的結(jié)構(gòu)來抑制水合物成核。

（2）水合物成核之后，抑制劑分子通過氫鍵吸附在晶核表面，從而抑制水合物晶核的生長。

LARSEN等的研究成果也表明，水合物晶核形成后抑制劑分子會在晶核表面快速吸附。ZHANG等則進一步證實了動力學抑制劑在晶核表面的吸附是單分子層吸附并且符合Langmuir吸附等溫線。但這種吸附對于晶格表面造成了何種影響，以及這種吸附如何抑制了水合物的生成，還需要進一步系統(tǒng)的解釋和驗證。

2.2.3 熱力學抑制劑

目前，油氣工業(yè)中主要還是通過向管線中注入熱力學抑制劑來抑制水合物的生成。熱力學抑制劑主要包括一些醇類物質(zhì)和一些電解質(zhì)，其中甲醇是工業(yè)中最常用的抑制劑，用量通?？蛇_50%～60%。對于熱力學抑制劑的研究目前已經(jīng)比較成熟，它能夠明顯改變水合物相平衡條件，作用機理主要有兩種。

（1）破壞水的亞穩(wěn)態(tài)晶格。抑制劑大多為電解質(zhì)，在水中電離產(chǎn)生的離子有較強的極性，從而使水分子之間的鍵合力減弱。例如甲醇、氯化鈣、鹽等主要以這種方式起作用。

（2）降低氣相中水的蒸汽壓，從而不能滿足生成水合物所需要的最低含水量。如乙二醇則屬于這類抑制劑。

NAGU等通過對比鹽水與純水中的水合物生成情況，證明了鹽能夠延長水合物的誘導期，對水合物的生成具有抑制作用。這是由于鹽溶于水后電離產(chǎn)生的離子能夠與水分子發(fā)生作用，影響水分子之間的氫鍵作用，進而干擾水分子形成籠型結(jié)構(gòu)。從而從實驗角度驗證了電解質(zhì)作為熱力學抑制劑的作用機理。

孫志高等和相宇通過實驗和理論分析證明了乙二醇對水合物生成具有強力的抑制作用，同時，后者建立了含乙二醇體系的水合物相平衡模型，能夠很好的預測含乙二醇體系的水合物生成情況。

雖然熱力學抑制劑對水合物生成具有很強的抑制作用，但其具有用量大、經(jīng)濟效益差、環(huán)境危害性強等缺點，已逐漸不適用于油田大規(guī)模開采的廣泛應用。

2.3 多孔介質(zhì)環(huán)境和金屬、礦物雜質(zhì)

實際情況的水合物成核多為非均質(zhì)成核，體系的雜質(zhì)或一些添加物形成的多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)會顯著影響水合物的生成情況。

LINGA等在硅砂構(gòu)成的反應床上進行水合物生成實驗并與水溶液中的空白試驗進行對比，發(fā)現(xiàn)硅砂床上進行的水合物生成速率和水的轉(zhuǎn)化率較空白試驗都明顯偏高，證明多孔介質(zhì)的生成環(huán)境能夠明顯促進水合物的生成。ZHAO等以玻璃珠構(gòu)成的多孔介質(zhì)進行實驗，證明隨著玻璃珠粒徑的減小水合物誘導期減小、生成速率增加。SIANGSAI等通過一系列實驗得出了相同的結(jié)論，認為小粒徑形成的多孔介質(zhì)具有較大的反應表面積，從而能夠促進水合物的生成。而LIU等卻認為較大粒徑形成的多孔介質(zhì)能夠減小水合物的誘導期，同時降低誘導期的隨機性。

此外，LI等在插有鐵棒的水溶液中進行水合物生成實驗，發(fā)現(xiàn)水合物生成誘導期遠遠小于不含鐵棒的體系中水合物的誘導期，從而證實鐵棒能夠顯著促進水合物的生成。NAJIBI等則通過向體系中加入氧化銅顆粒，證明了氧化銅顆粒能夠促進水合物的形成。

DAI等通過向溶液中加入不同性質(zhì)的高嶺石、泥沙和碳酸鈣等礦物質(zhì)，證明了絕大多數(shù)的礦物質(zhì)均能降低水合物誘導期，促進水合物的生成，但并不改變水合物的熱力學相平衡。DAI等認為，相對于礦物質(zhì)的形狀與孔隙度，礦物質(zhì)的礦物學特征以及與溶液的相互作用（接觸角、界面張力）等性質(zhì)對于水合物的生成具有更重要的作用。

水合物的生成主要受本征動力學、傳熱和傳質(zhì)3個因素的影響。通過上述實驗結(jié)論不難發(fā)現(xiàn)，向體系中加入多孔介質(zhì)或一些雜質(zhì)無非是通過改變這3個因素進而影響水合物的生成。多孔介質(zhì)具有較大的表面積，能夠增加體系的傳質(zhì)面積；氧化銅和鐵棒等金屬物質(zhì)在增加反應表面積的同時還能夠增強體系的傳熱；而添加物的表面兩親性則能夠通過改變水合物結(jié)晶的吉布斯自由能勢壘進而影響水合物的本征反應動力學常數(shù)（詳見2.1節(jié)）。通常加入一種添加物往往能夠同時影響以上2個或3個因素，需要綜合考慮。

2.4 液體環(huán)境組成成分

實際情況的水合物生成往往不是在純水中進行的，而是在水溶液中或者油水混合物中進行，所以溶液的組成和油品組分對于水合物的生成具有重要的影響。

SHARIFI等發(fā)現(xiàn)體系中加入正庚烷能夠延長水合物的誘導期，并降低水合物的生長速率。其推測這是由于正庚烷的加入改變了水合物的平衡溫度，也增加了體系內(nèi)氣體向水分子傳質(zhì)的阻力。同時SHARIFI發(fā)現(xiàn)正庚烷與 KHI共同作用的抑制效果要弱于 KHI單獨作用的抑制效果，這說明烷烴會削弱KHI的抑制作用。

實際油氣管線中，原油的析蠟點往往在水合物生成溫度之上，所以原油中蠟晶的析出也會對水合物的生成產(chǎn)生重要影響。JI認為蠟晶的析出和水合物的形成，任何一方固相的存在均會對另一方產(chǎn)生影響，并建立了綜合的蠟-水合物熱力學模型，以此來研究水合物與蠟之間的相互影響。該蠟-水合物熱力學綜合模型能夠較好的預測二者之間的相互影響關(guān)系。MOHAMMADI建立了水合物生成模型和蠟沉積模型，考慮二者的耦合關(guān)系之后，MOHAMMADI認為蠟晶的析出則能移走液烴中的重烴組分，從而增加輕組分的濃度，進而影響水合物相平衡的分解溫度和分解壓力。此外，蠟晶的析出能為水合物提供必要的成核場所，會促進水合物的生成。

此外，NAGU等通過對比鹽水溶液以及含原油成分的鹽水體系中的水合物生成情況，發(fā)現(xiàn)原油的加入能夠顯著抑制水合物的生成。通過原油四組分分離的方法，NAGU分別研究了原油中烷烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)對于水合物生成的影響。結(jié)果表明這4種組分都能不同程度的抑制水合物的生成。結(jié)合3種不同組分的原油抑制效果的對比，NAGU發(fā)現(xiàn)原油整體的抑制效果并不與某一種或者兩種組分的含量成比例關(guān)系，而是所有組分共同作用產(chǎn)生的，由此可見原油組分對于水合物生成的影響是十分復雜的。對于原油組成和KHI的共同作用，NAGU得到了和 SHARIFI相似的結(jié)論，即原油能夠削弱KHI的抑制效果。所以在實際油氣輸送管道的水合物防治中，需要進一步明確原油與KHI共同作用的機理。

2.5 流動條件

DAI等的釜內(nèi)研究表明，相比于攪拌頻率、幅度以及流動速度等條件，加速度對于誘導期具有更強的決定性作用，而加速度大于10 m/s2時將顯著促進水合物的生成。

VIJAYAMOHAN等對載液量對于水合物生成的影響做了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明，高載液量條件下體系具有較低的水合物生長速率，這主要是由于氣量太少限制了氣體分子的傳質(zhì)作用。同時，VIJAYAMOHAN等對水在體系中的分布形式進行了區(qū)分，定義了油包水的全分散體系和含有自由水的部分分散體系，認為后者對于水合物的生成具有較好的促進作用。

中國石油大學（北京）的LV等研究了油包水擬單相體系的壓力、溫度和流速對于水合物生成的影響。結(jié)果表明水合物的誘導期隨著溫度的降低而顯著減小，隨著壓力的升高則表現(xiàn)出無序性。這從實驗角度驗證了ARJMANDI等對于水合物生成驅(qū)動力的定義，即過冷度能夠近似作為水合物成核的驅(qū)動力而壓力則不能。同時，LV等的實驗結(jié)論證明：隨著流速的增大，水合物誘導期出現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這主要是由于小流速限制了氣體分子的傳質(zhì)作用，隨著流速增大傳質(zhì)作用增強，促進水合物生成。但隨著流速的繼續(xù)增大，體系降溫難度增大，傳熱作用被限制，則表現(xiàn)出對水合物生成的抑制作用。

目前關(guān)于流動條件對水合物生成的實驗研究多是在反應釜或單相管輸條件下進行，而實際應用尤其是油氣輸送管線中多為氣液多相流動。所對于管道多相流動條件下諸如氣液相折算流速、流動形態(tài)等對于水合物生成的影響則需要在未來的實驗研究中進一步明確。

3 結(jié)語

水合物的生成是一個多組分、多階段的復雜過程，為了給工業(yè)應用提供參考，更好地防治和利用水合物，本文對不同體系、不同環(huán)境、不同物質(zhì)等對于水合物生成的影響進行了總結(jié)。

對水合物生成具有促進作用的影響因素主要有：離子型與非離子型表面活性劑；多孔介質(zhì)體系以及一些添加物，如金屬棒、金屬顆粒或某些礦物質(zhì)等；提供較低的溫度或較大的流動加速度；氣液體系中較小的載液量以及蠟晶的析出等。對水合物生成具有抑制作用的影響因素主要有：加入動力學抑制劑或熱力學抑制劑；體系中含有鹽、正庚烷或者原油的一些組成成分，如鏈狀烷烴、芳香烴、膠質(zhì)或者瀝青質(zhì)等。體系壓力對于水合物生成的影響不顯著，流速對于水合物生成的影響則要綜合考慮其對體系傳質(zhì)和傳熱的影響強度，而成核基質(zhì)兩親性對于水合物生成的影響在不同學者之間仍存在不同的觀點。

對于水合物生成影響因素未來研究方向的一些建議如下。

（1）成核基質(zhì)兩親性對于水合物生成的影響目前尚無一致的結(jié)論，需要將經(jīng)典結(jié)晶動力學理論和水合物生成實驗相結(jié)合，得出更加系統(tǒng)、可靠的結(jié)論。同時，對于不同的油基、水基和氣體系中基質(zhì)兩親性對于水合物生成的影響有無不同，都有待進一步的研究和分析。

（2）地層水中會含有大量的礦物離子，如鎂離子、鈣離子等。除氯化鈉之外的其他礦物離子對于水合物生成的影響有待明確。

（3）通過更加微觀的實驗手段和相關(guān)理論分析，明確動力學抑制劑的詳細的抑制機理。

（4）明確不同的原油組成與原油對水合物生成的抑制效果之間的關(guān)系，進而嘗試通過原油成分定量表述原油對水合物生成的抑制強度。

（5）蠟晶的析出一方面會改變水合物的熱力學相平衡，同時為水合物提供成核點，促進水合物生成。但蠟晶的存在對于水合物生成中傳質(zhì)、傳熱過程的影響還不明確。?

【作者單位：（中國石油大學（北京）油氣管道輸送安全國家重點實驗室】

（摘自《化工進展》2016年1期）