， ， ， ，

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

?

連續(xù)流微通道反應(yīng)合成2,2-二氟乙醇

張照坡，于洋，楊明霞，李鵬，辛婉婉

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

設(shè)計了一種以乙醇和氫氟酸為原料，采取連續(xù)流微通道反應(yīng)器，取代得到主要產(chǎn)物2,2-二氟乙醇的新工藝。并根據(jù)該反應(yīng)特征，設(shè)計單因素試驗。考察了原料物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、停留時間對該反應(yīng)的影響，優(yōu)化得到最佳工藝條件，2,2-二氟乙醇收率達到93.8%。與傳統(tǒng)塔式反應(yīng)工藝相比，連續(xù)流微通道反應(yīng)工藝提高了2,2-二氟乙醇的收率，縮短了反應(yīng)時間，更加環(huán)保。

2,2-二氟乙醇 ； 連續(xù)流微通道反應(yīng)器

Keywords:2,2-difluoroethanol ； continuous flow microchannel reactor

二氟乙醇是一種重要的脂肪族含氟有機合成中間體，可以參與多種有機合成反應(yīng)中，廣泛用于生產(chǎn)殺蟲劑和除草劑等。目前二氟乙醇可以用以下方法制得：①金屬氫化物還原法；②液相催化加氫還原法；③氣相催化加氫還原法；④堿催化酯交換法[1-5]。

第①種合成方法中以二氟乙酸或者二氟乙酸乙酯為原料，硼氫化鈉等作為還原劑；缺點是還原劑價格昂貴、產(chǎn)物分離困難、環(huán)境不友好等，不符合現(xiàn)代化化工要求。第②、③種合成方法需要高壓反應(yīng)設(shè)備，生產(chǎn)條件苛刻，缺點是有很大的安全隱患。第④中合成方法反應(yīng)步驟多、時間長，導致總收率較低。在微通道反應(yīng)器中，分子間擴散距離短，微通道的比表面積大，尺寸的微型化強化了設(shè)備的傳熱、傳質(zhì)過程，無放大效應(yīng)，所以微通道反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的反應(yīng)釜生產(chǎn)2,2-二氟乙醇，可以克服傳統(tǒng)工藝中的缺點，具有重大意義[6]。本文以乙醇和氫氟酸為原料，三氟化鋁為催化劑，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并且獲得了良好的效果。

1 實驗

乙醇為溶劑和原料、三氟化鋁為催化劑的條件下與氟化氫發(fā)生取代反應(yīng)，產(chǎn)物為二氟乙醇和氫氣。

1.1實驗儀器和試劑

實驗儀器：高通量微通道反應(yīng)器，康寧陶瓷材料(上海)有限公司；電池隔膜泵，普羅名特；GC-7890A型氣相色譜儀，安捷倫。實驗試劑：乙醇，分析純；HF，多氟多自產(chǎn)；三氟化鋁，分析純。

1.2實驗步驟

①根據(jù)實驗要求連接微通道反應(yīng)器的液路進料系統(tǒng)、配背壓閥的產(chǎn)品收集槽、換熱介質(zhì)為導熱油。②原料罐1配置乙醇和三氟化鋁，原料罐2儲存氫氟酸，設(shè)定各計量泵3、4的流量控制改變物質(zhì)的量比，將物料分別打入各直通道預(yù)熱模塊中，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及反應(yīng)停留時間，反應(yīng)產(chǎn)物以高分散相連續(xù)流狀態(tài)流出反應(yīng)器。③經(jīng)微通道反應(yīng)器出口得到的反應(yīng)液，即為產(chǎn)品粗品，然后通過精餾即可得到2，2-二氟乙醇的純品。

2 結(jié)果與討論

為了確定在連續(xù)流微通道中合成2,2-二氟乙醇的最佳工藝條件，分別考察了不同物質(zhì)的量比、不同反應(yīng)溫度、不同停留時間、催化劑三氟化鋁的用量等因素對實驗的影響。

2.1不同物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

實驗考察了在微通道反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為-10 ℃，催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%，在微通道中停留時間為60 s時，不同物質(zhì)的量比對產(chǎn)物的量的影響。實驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同物質(zhì)的量比對生成產(chǎn)物的影響

由表1可知，當乙醇和氫氟酸物質(zhì)的量比為1∶8時，反應(yīng)生成2,2-二氟乙醇的量最多，原料反應(yīng)完全，雜質(zhì)最少。因此，反應(yīng)的最佳物質(zhì)的量比定為n(乙醇)∶n(氫氟酸)=1∶8。

2.2不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

本實驗考察了在微通道反應(yīng)器中，不同反應(yīng)溫度對得到硝化產(chǎn)物的量的影響。乙醇和氫氟酸物質(zhì)的量比=1∶8，催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%，在微通道反應(yīng)器中的停留時間為60 s。實驗結(jié)果如表2所示。

表2 不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響

由表2可知，當反應(yīng)溫度為-5 ℃時，反應(yīng)生成2,2-二氟乙醇的量最多。因此，反應(yīng)的最佳溫度為-5 ℃。

2.3不同停留時間對反應(yīng)的影響

本實驗考察了在微通道反應(yīng)器中，不同停留時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。乙醇和氫氟酸物質(zhì)的量比為1∶8，反應(yīng)溫度為-5 ℃，催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同停留時間對生成產(chǎn)物的影響

由表3可知，當停留時間設(shè)置為60 s時，反應(yīng)生成2,2-二氟乙醇的量最多。因此，反應(yīng)的最佳停留時間為60 s。

2.4催化劑三氟化鋁的用量對反應(yīng)的影響

本實驗考察了在微通道反應(yīng)器中，催化劑三氟化鋁的用量(乙醇質(zhì)量的百分比當量)對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。乙醇和氫氟酸物質(zhì)的量比為1∶8，反應(yīng)溫度為-5 ℃，在微通道中的停留時間為60 s。

實驗結(jié)果如表4所示。

由表4可知，當催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%時，反應(yīng)生成2,2-二氟乙醇的量最多。因此，反應(yīng)中催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%。

表4 催化劑三氟化鋁的用量對生成產(chǎn)物的影響

2.5優(yōu)化參數(shù)后驗證實驗

本實驗考察了在微通道反應(yīng)器中，用已優(yōu)化的實驗參數(shù)進行驗證實驗。反應(yīng)參數(shù)為乙醇和氫氟酸的物質(zhì)的量比為1∶8，催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度為-5 ℃，反應(yīng)停留時間為60 s。

實驗結(jié)果如表5所示。

表5 優(yōu)化參數(shù)驗證實驗

由表5可知，當反應(yīng)參數(shù)為乙醇和氫氟酸的物質(zhì)的量比為1∶8，催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度為-5 ℃，反應(yīng)停留時間為60 s時，所得到的實驗結(jié)果為最佳。

2.6傳統(tǒng)釜式裝置對反應(yīng)的影響

本實驗考察了在相同的反應(yīng)條件下，不同的反應(yīng)裝置中所得到產(chǎn)物的量的影響。乙醇和氫氟酸物質(zhì)的量比為1∶8，催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度為-5 ℃，釜式反應(yīng)以原料消失為反應(yīng)終點。實驗結(jié)果如表6所示。

表6 不同反應(yīng)裝置對生成產(chǎn)物的影響

由表6可知，傳統(tǒng)釜式反應(yīng)不僅耗時長，反應(yīng)所得到的產(chǎn)物純度也較低，而且在反應(yīng)中的氫氟酸揮發(fā)，會對人體造成傷害，也對設(shè)備造成腐蝕。

3 結(jié)論

通過實驗，可以得出以乙醇和氫氟酸為原料進行反應(yīng)，當乙醇和氫氟酸的物質(zhì)的量比為1∶8，催化劑三氟化鋁的用量為乙醇質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度為-5 ℃，反應(yīng)停留時間為60 s時，產(chǎn)物純度最高，為93.8%。用微通道反應(yīng)器進行反應(yīng)比原有的傳統(tǒng)工藝耗時短，得到的產(chǎn)物純度高、雜質(zhì)含量少。在生產(chǎn)過程中，由于傳統(tǒng)釜式自身存在的一些缺陷使得人工操作不便，且在反應(yīng)過程中揮發(fā)的HF會對身體造成危害，而用微通道反應(yīng)器在反應(yīng)過程中操作簡便，更加環(huán)保。因此該方法是一條可行的工業(yè)化路線。

[1] 朱玉梅,劉蘭香,楊元法,等.NaBH4還原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究[J].廣州化學,2012,37(2):12-15.

[2] Morimoto T,Morikawa S.Production of fluorinated alcohol:JP,61268639A[P].1986-11-28.

[3] Olivier B,Karol L,Veronique M.Process for the manufacure of fluorinated alcohois:WO,2007093567A1[P].2007-02-12.

[4] Zheng S Z,Cao X Y,Zhou Q,et al.Gas phase hydrogenolysis of methyl difluoroacetate to 1,1-difluoroethanol over Ru/C catalysts[J].J Fluorine Che,2013,145:132-135.

[5] Wolfgang W,Fevere D T H C L,Veronique M,et al.Process for the preparation offluorine containing organic compound:WO,2009040367A1[P].2008-09-24.

[6] Roberge D M.Microreactor technology:arevolution for the fine chemical and pharmaceutical industry[J].Chem Eng Technology,2005,28(3):318-323.

2,2-DifluoroethanolReactedbyContinuousFlowMicrochannelReactor

ZHANGZhaopo，YUYang，YANGMingxia，LIPeng，XINWanwan

(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo 454006 , China)

A new process is designed for preparation of 2,2-difluoroethanol by continuous flow microchannel reactor,ethanol and hydrofluoric acid are used as raw material and replaced.And according to response characteristics,the influences of different factors including molar radio reactants,reaction temperature,residence time is investigated based on single factor tests.The optimal reaction conditions are obtained,the yield of 2,2-difluoroethanol can reach 93.8%.Compared with traditional tower reaction process,higher product yield,less reaction time and more environmental protection are achieved in the continuous flow microchannel reactor.

TQ214

：A

：1003-3467(2017)07-0025-04

2017-04-10

張照坡(1986-)，男，碩士，從事有機氟化工研究工作，電話：13027653966。