徐 彤，艾撫賓，喬 凱，祁文博

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

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焦化干氣加氫制備乙烯原料工藝技術(shù)研究與工業(yè)應(yīng)用

徐 彤，艾撫賓，喬 凱，祁文博

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以焦化干氣為原料，采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)的LH-10D焦化干氣加氫專用催化劑，在反應(yīng)溫度為240～300 ℃、反應(yīng)壓力為3.5～7.0 MPa、氣體體積空速為600～1 300 h-1的條件下，進(jìn)行了焦化干氣加氫制備乙烯原料的實(shí)驗(yàn)研究。加氫后焦化干氣反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%；氧質(zhì)量濃度不大于1.0 mgm3；1 800 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

焦化干氣 加氫 乙烯原料

乙烯是三大合成材料的基本原料，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，世界上已將乙烯產(chǎn)量作為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。受油氣資源結(jié)構(gòu)以及長(zhǎng)期以來形成產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的影響，我國(guó)用于生產(chǎn)乙烯的原料(乙烯原料)主要為石腦油，隨著乙烯規(guī)模的快速增長(zhǎng)，原料供給短缺和成本增加的困局進(jìn)一步加劇，且高成本的石腦油成為制約乙烯企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的瓶頸[1-4]。焦化干氣由于雜質(zhì)、氧、硫、CO、CO2等組分含量高，對(duì)其經(jīng)濟(jì)利用技術(shù)難度大，除用作燃料和制氫外，尚無更好的用途，附加值較低[5]。如果將焦化干氣通過加氫進(jìn)行烯烴飽和并脫除氧和硫，將成為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料，成本優(yōu)勢(shì)突出，不僅可彌補(bǔ)乙烯原料的短缺，還能夠提高經(jīng)濟(jì)效益[6-13]。為此，中國(guó)石化撫順石油化工研究院(簡(jiǎn)稱FRIPP)進(jìn)行了焦化干氣加氫生產(chǎn)乙烯原料成套技術(shù)的開發(fā)。本課題采用焦化干氣加氫專用催化劑對(duì)焦化干氣加氫的工藝條件進(jìn)行研究，確定反應(yīng)的最佳工藝條件，并進(jìn)行加氫脫氧和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)考察。

1 焦化干氣加氫反應(yīng)原理簡(jiǎn)介

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、催化劑及產(chǎn)物指標(biāo)要求

實(shí)驗(yàn)所用原料焦化干氣來源于國(guó)內(nèi)某煉油廠，其組成見表1。所用催化劑為FRIPP開發(fā)的LH-10D焦化干氣加氫專用催化劑，物性指標(biāo)見表2。由表1可以看出，焦化干氣中含有多種烯烴，含量較高的只有乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯及反丁烯。因此，在焦化干氣加氫反應(yīng)中具有代表性的是烯烴加氫反應(yīng)。

表1 焦化干氣原料的組成 w，%

1)單位為mgm3。

表2 LH-10D催化劑的物性指標(biāo)

焦化干氣加氫反應(yīng)即利用焦化干氣自身的氫(正常氫體積分?jǐn)?shù)為10%)，完成加氫脫烯烴和加氫脫氧反應(yīng)，使加氫后產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%，氧質(zhì)量濃度不大于1.0 mgm3，以滿足乙烯生產(chǎn)裝置對(duì)原料的要求。

1.2 評(píng)價(jià)裝置及方法

催化劑評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)器(見圖1)，反應(yīng)器長(zhǎng)1.2 m，內(nèi)徑25 mm，內(nèi)裝100 mL催化劑，焦化干氣原料從反應(yīng)器上部進(jìn)入；加氫產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入到高壓分離器-1、高壓分離器-2進(jìn)行氣液分離；尾氣經(jīng)氣體計(jì)量器計(jì)量后排出，實(shí)驗(yàn)所取樣品用氣相色譜儀分析，產(chǎn)物中氧濃度采用在線微量氧分析儀進(jìn)行分析。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置示意1—?dú)錃舛▔浩鳎?2—反應(yīng)器； 3—冷卻器； 4—高壓分離器-1； 5—高壓分離器-2； 6—?dú)怏w計(jì)量器； 7—液體收集罐

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應(yīng)壓力為4.0 MPa、氣體體積空速為800 h-1的條件下，焦化干氣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴、氧含量隨反應(yīng)溫度的變化見圖2。由圖2可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量和氧含量快速降低，當(dāng)反應(yīng)溫度高于230 ℃時(shí)，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到1.0%以下，反應(yīng)溫度大于240 ℃時(shí)，加氫產(chǎn)物中氧質(zhì)量濃度小于1.0 mgm3，滿足乙烯裝置對(duì)原料的要求；繼續(xù)升高溫度，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量和氧含量變化不大。過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑床層溫度升高，降低催化劑的活性和使用周期。綜合考慮，適宜的反應(yīng)溫度為240～300 ℃。

圖2 焦化干氣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴、氧含量隨反應(yīng)溫度的變化 ●—烯烴含量； ■—氧含量

2.2 反應(yīng)壓力的影響

以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應(yīng)溫度為230 ℃、氣體體積空速為800 h-1的條件下，焦化干氣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量隨反應(yīng)壓力的變化見圖3。由圖3可見：當(dāng)反應(yīng)壓力由2.0 MPa提高到3.0 MPa時(shí)，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量迅速降低；反應(yīng)壓力高于3.5 MPa，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到1.0%以下。因此，適宜的反應(yīng)壓力為3.5～7.0 MPa。

圖3 焦化干氣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量隨反應(yīng)壓力的變化

2.3 氣體體積空速的影響

以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)壓力為4.0 MPa的條件下，焦化干氣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量隨氣體體積空速的變化見圖4。由圖4可見：當(dāng)氣體體積空速由600 h-1提高到1 300 h-1時(shí)，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到1.0%以下；氣體體積空速大于1 300 h-1時(shí)，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量迅速增加。因此，適宜的氣體體積空速為600～1 300 h-1。

圖4 焦化干氣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量隨氣體體積空速的變化

2.4 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)壓力為4.0 MPa、氣體體積空速為800 h-1的條件下進(jìn)行了1 800 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在1 800 h 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.7%，氧質(zhì)量濃度為0.66～0.86 mgm3。滿足加氫產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0 %、氧質(zhì)量濃度不大于1.0 mgm3的指標(biāo)要求，可作為乙烯原料。另外，在1 800 h 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，未有明顯的提溫過程，說明該催化劑具有良好的加氫活性和穩(wěn)定性。

圖5 焦化干氣加氫反應(yīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果 ●—烯烴含量； ■—氧含量

3 工業(yè)應(yīng)用

該技術(shù)于2014年10月首次在中國(guó)石化某煉油廠進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，裝置規(guī)模為230 kta。以焦化干氣為原料、LH-10D為催化劑，在反應(yīng)溫度為245 ℃、反應(yīng)壓力為3.5 MPa、氣體體積空速為800 h-1的條件下，工業(yè)裝置上焦化干氣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴、氧含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化見圖6。由圖6可見，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%，氧質(zhì)量濃度小于1.0 mgm3，達(dá)到乙烯原料的指標(biāo)要求。到2017年2月底，該裝置已平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)2年，并且催化劑加氫活性良好，生產(chǎn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)。

圖6 工業(yè)裝置上反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴、氧含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化 ●—烯烴含量； ■—氧含量

4 結(jié) 論

(1)焦化干氣加氫制備乙烯原料適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度240～300 ℃，反應(yīng)壓力3.5～7.0 MPa，氣體體積空速600～1 300 h-1。加氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%，氧質(zhì)量濃度不大于1.0 mgm3。1 800 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

(2)焦化干氣加氫制備乙烯原料技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，加氫產(chǎn)品中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%，氧質(zhì)量濃度不大于1.0 mgm3。工業(yè)裝置運(yùn)行的工藝條件與實(shí)驗(yàn)室基本一致，產(chǎn)品指標(biāo)略優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。

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RESEARCH AND APPLICATION OF COKER DRY GAS HYDROFINING TO PREPARE FEEDSTOCK FOR ETHYLENE PRODUCTION

Xu Tong， Ai Fubin， Qiao Kai， Qi Wenbo

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The coker dry gas hydrofining process and appropriative catalyst LH-10D，developed by FRIPP，to prepare the feedstock for ethylene production was introduced.The optimized technical conditions are：a temperature of 240-300 ℃，a pressure of 3.5-7.0 MPa，a GHSV of 600-1 300 h-1.Under the conditions，the olefin content of the product is less than 1.0% and oxygen content is less than 1.0 mg/m3.The 1 800 h long-running test proves a good activity and stability of the catalyst.

coking dry gas； hydrogenation； feed stock for ethylene production

2017-02-21； 修改稿收到日期： 2017-03-21。

徐彤，碩士，工程師，主要從事低碳烴加氫技術(shù)研究工作。

徐彤，E-mail：xutong.fshy@sinopec.com。