趙婉竹，王 晨，2，施 巖，孫 娜，王海彥，趙玉柱

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院； 3.中國石油撫順石化分公司)

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Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫性能的改進(jìn)及結(jié)構(gòu)探究

趙婉竹1，王 晨1，2，施 巖1，孫 娜1，王海彥1，趙玉柱3

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院； 3.中國石油撫順石化分公司)

在共沉淀法制備三元(Ni-Mo-W)非負(fù)載型催化劑過程中加入聚乙二醇(PEG)，采用XRD、BET及微反活性評價考察PEG的最佳相對分子質(zhì)量及加入量，采用Py-IR，SEM，TEM等后續(xù)表征分析最佳條件下PEG對催化劑性質(zhì)和脫硫活性的影響，采用XRD、LRS對Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入探究。結(jié)果表明：在PEG的相對分子質(zhì)量為600、加入量為Mo物質(zhì)的量的20%時，催化劑對劣質(zhì)柴油的脫硫率最高，可達(dá)99.8%；此條件下的Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑形態(tài)規(guī)整，活性組分分布均勻，相互間排列有序，孔隙最為發(fā)達(dá)，酸位得到充分暴露。合成的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物是具有不同Mo、W配位的新型Ni基化合物，Ni-W構(gòu)成主體及表層，內(nèi)部填充部分主要由Ni-Mo構(gòu)成。

三元非負(fù)載型催化劑 聚乙二醇 劣質(zhì)柴油 加氫脫硫

我國大多數(shù)地區(qū)現(xiàn)行的排放標(biāo)準(zhǔn)仍落后于發(fā)達(dá)國家，柴油的超深度脫硫仍將是清潔油品生產(chǎn)工業(yè)中需要不斷研究的重要課題。柴油的深度脫硫可通過反應(yīng)條件的提升來實(shí)現(xiàn)，但這將使成本大幅增加，并且限制油品的處理量，在緩和的條件下產(chǎn)出符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油必須借助高活性的加氫脫硫催化劑。傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑已經(jīng)很難達(dá)到要求[1-3]，相比之下，非負(fù)載型催化劑不使用無活性的載體，使活性位密度大幅增加，脫硫深度明顯提升，但這也導(dǎo)致金屬利用率較低，造成浪費(fèi)。同時，密集的活性金屬組分通常使非負(fù)載型催化劑堆密度較大，孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，在使用過程中易積炭結(jié)焦而影響使用壽命。雖然目前的許多研究都證明非負(fù)載型催化劑具有超高的催化活性，但是上述問題仍限制其在工業(yè)中的應(yīng)用[4-6]。聚乙二醇(PEG)作為一種高分子型表面活性劑在多孔材料的制備中所起到的分散作用已有報導(dǎo)[7-8]，但其作為助劑對三元非負(fù)載型催化劑的影響仍需深入研究。此外對于三元體系非負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)目前還缺乏明確的討論，本研究就PEG作為助劑的最佳相對分子質(zhì)量和加入量進(jìn)行考察，探究最佳條件下PEG對非負(fù)載型催化劑性能的改進(jìn)效果，并對Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

以金屬摩爾比n(Ni)：n(Mo)：n(W)=2∶1∶1稱取活性金屬原料。在80 ℃下攪拌溶解Mo、W至澄清，調(diào)節(jié)溶液pH=9，同溫滴入Ni鹽溶液。滴加完畢后一次性加入助劑PEG，攪拌3 h后抽濾，所得濾餅在110 ℃下干燥12 h，得到催化劑前軀體，在400 ℃下焙燒得氧化態(tài)催化劑，壓片篩選20～40目顆粒進(jìn)行微反評價。實(shí)驗(yàn)中使用了多種不同相對分子質(zhì)量的PEG，命名為PEGx，x為相對分子質(zhì)量。相對分子質(zhì)量不大于2 000的PEG以相同的摩爾分?jǐn)?shù)加入，加入量為最終催化劑質(zhì)量的10%；相對分子質(zhì)量大于2 000的PEG，均與PEG2000同質(zhì)量加入。對初步考察最優(yōu)相對分子質(zhì)量的PEG進(jìn)行定量分析，使其加入量分別為Mo物質(zhì)的量的20%，40%，60%，所得催化劑分別記為Ni-Mo-W-PEGx-20%，Ni-Mo-W-PEGx-40%，Ni-Mo-W-PEGx-60%。

1.2 催化劑表征

采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀獲得樣品的XRD譜圖，用Micromeritics ASAP2405型多功能吸附儀測定催化劑樣品的比表面積、孔體積、孔徑。采用日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行SEM分析，采用JEDL公司生產(chǎn)的JEM-2100型G2-F20透射電子顯微鏡對樣品進(jìn)行TEM分析。采用Nicolet-58SXC型傅里葉紅外光譜儀和CHEMBET-3000化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行Py-IR和TPR分析，采用LabRAM.HR-800型共聚焦顯微拉曼光譜儀對催化劑進(jìn)行LRS分析。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的加氫脫硫活性評價在固定床高壓微反裝置中進(jìn)行，催化劑形態(tài)為片狀，粒度20～40目，裝填量10 mL。配制含3%(w)CS2的環(huán)己烷溶液為預(yù)硫化液，在230 ℃下預(yù)硫化4 h，在320 ℃下預(yù)硫化6 h后泵入油品。采用大連西太平洋石化公司催化裂化柴油為脫硫活性評價原料，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6 000 μgg，反應(yīng)條件為280 ℃，4 MPa，2 h-1，氫油體積比為500∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG的最佳相對分子質(zhì)量和加入量

加入不同相對分子質(zhì)量PEG的非負(fù)載型催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及脫硫性能評價結(jié)果見表1。由表1可見：PEG相對分子質(zhì)量的增加使Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的堆密度先減小后增加；比表面積先增大而后減小。PEG在液相體系中可以包裹并連接催化劑粉體，產(chǎn)生空間位阻，削弱金屬間團(tuán)聚，因此不同相對分子質(zhì)量的PEG對催化劑的堆密度和孔結(jié)構(gòu)均有優(yōu)化；在PEG的相對分子質(zhì)量為600時優(yōu)化效果最佳，此時催化劑對柴油的脫硫率可達(dá)99.80 %。這可能是因?yàn)镻EG中的冠醚空穴對金屬離子的絡(luò)合選擇性呈先增大后減小的趨勢，其內(nèi)側(cè)氧原子可以與金屬離子形成配鍵的程度與PEG的鋸齒鏈長度有關(guān)，而PEG600提供了最為適宜的長度，使催化劑形成了最為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。

表1 加入不同相對分子質(zhì)量PEG的非負(fù)載型催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及脫硫性能

加入不同比例PEG600的非負(fù)載型催化劑的脫硫性能隨時間的變化見圖1。由圖1可見，當(dāng)PEG600的添加量為20%時，催化劑的脫硫性能得到顯著的提升，在反應(yīng)50 h后的脫硫效果明顯降低，繼續(xù)增大助劑用量，PEG600對催化劑的脫硫性能和使用壽命已沒有任何貢獻(xiàn)。另外，相比于以Al2O3為載體的負(fù)載型催化劑Ni-Mo-W/Al2O3，非負(fù)載型催化劑的脫硫性能顯然更優(yōu)。

圖1 加入不同比例PEG600的非負(fù)載型催化劑的脫硫性能隨時間的變化曲線■—Ni-Mo-W； ●—Ni-Mo-W-PEG600-20%； ▲—Ni-Mo-W-PEG600-40%； ；

對所制備的催化劑進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見圖2。由圖2可見，加入不同比例PEG600的催化劑XRD譜圖均在2θ=36.16°，53.85°，64.41°處出現(xiàn)比較明顯的漫射峰，在PEG600的添加量為20%時，峰型最為低寬。這說明三元非負(fù)載型催化劑的顆粒較小，呈無定形結(jié)構(gòu)，PEG600的加入有效增加了活性組分的分散度，使高密度的活性位得到更充分的暴露，在添加量為20%時，這種優(yōu)化的效果最為明顯。Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)不能與已知的結(jié)構(gòu)相匹配(JCPDS00-033-0948，00-018-0879)，但與NiWO4非常相近，因此可以認(rèn)為反應(yīng)合成了新的物質(zhì)。PEG引入催化劑后該結(jié)構(gòu)的各衍射峰位置均無變化，故PEG作為助劑對催化劑結(jié)構(gòu)并無影響。

圖2 加入不同比例助劑PEG600的催化劑的XRD圖譜a—Ni-Mo-W; b—Ni-Mo-W-PEG600-20%;c—Ni-Mo-W-PEG600-40%; d—Ni-Mo-W-PEG600-60%

加入不同比例助劑PEG600催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖3。由圖3可見，加入適量的PEG600可使等溫線滯后環(huán)出現(xiàn)一定的增大，并提升催化劑在各相對壓力下對N2的吸附量，這說明適量的PEG600可提升催化劑復(fù)合物孔隙的發(fā)達(dá)程度，增大催化劑的比表面積，從而提高催化劑的脫硫活性。

圖3 加入不同比例助劑PEG600催化劑的N2吸附-脫附等溫線■—Ni-Mo-W；●—Ni-Mo-W-PEG600-20%；▲—Ni-Mo-W-PEG600-40%；

當(dāng)助劑的用量達(dá)到60%時，過量的PEG600使催化劑活性金屬過度分散，缺乏必要的機(jī)械強(qiáng)度，這可能導(dǎo)致部分孔道坍塌，對催化劑孔結(jié)構(gòu)的改良反而不明顯，因此PEG600的用量并非越大越好，適宜的加入量為20%。

2.2 適量助劑對Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的影響

加入適量PEG600前后非負(fù)載型催化劑的Py-IR曲線見圖4，其相應(yīng)的酸量分析結(jié)果見表2。由圖4可見，加入適量PEG600前后催化劑的Py-IR曲線均在波數(shù)1 450，1 490，1 620 cm-1附近出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，再結(jié)合表2的分析可知，加入適量的PEG600后，催化劑的酸類型并沒有發(fā)生變化，均含有較多量的L酸和微量的B酸，但吸收峰的強(qiáng)度卻有所增加，催化劑的總酸量增大，這對于催化劑脫硫活性的提高非常有利。

圖4 加入適量PEG600前后的Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的Py-IR曲線a—Ni-Mo-W-PEG600-20%; b—Ni-Mo-W

圖5為加入適量PEG600前后Ni-Mo-W復(fù)合氧化物的SEM照片，未加入助劑的催化劑活性組分呈不規(guī)則分布，相互層疊堆積，顆粒尺寸較大，這必然導(dǎo)致活性金屬的利用率較低。加入PEG600后的非負(fù)載型催化劑呈均勻分散的囊泡狀，外表整齊，顆粒尺寸非常均勻，大多在30～50 nm之間，具有深度加氫脫硫所需的基本形貌特征，這也與前面XRD的表征結(jié)果相一致。因此，引入PEG600的催化劑活性金屬利用率必然高于未引入PEG600的催化劑，加氫脫硫性能也隨之顯著提高。

圖5 加入適量助劑PEG600前后的Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的SEM照片

加入適量助劑DEG600所制備催化劑硫化后進(jìn)行XRD分析，并與未加助劑的催化劑硫化態(tài)對比，結(jié)果見圖6。由圖6可見，無定形的Ni-Mo-W復(fù)合氧化物經(jīng)預(yù)硫化轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3S2和MoS2WS2，Mo、W是同系金屬，硫化物衍射峰的位置基本相同，因此不加以區(qū)分。相比之下，在制備過程中加入適量PEG600的非負(fù)載型催化劑衍射峰更強(qiáng)，硫化程度更高，這與其加氫脫硫的性能是相對應(yīng)的。

圖6 加入適量PEG600前后硫化態(tài)催化劑的XRD圖譜 —Ni-Mo-W-PEG600-20%; —Ni-Mo-W?！狽i3S2; ◆ —MoS2或WS2

圖7為加入適量PEG600前后硫化態(tài)催化劑的TEM照片。黑色條紋對應(yīng)MoS2WS2活性相，其間夾雜的具有均勻晶面間距的粒狀晶相為Ni3S2。由圖7可知：未加入助劑前，硫化態(tài)催化劑的MoS2WS2晶片長直，分布不均；加入適量PEG600后，MoS2WS2晶片曲折均勻，對Ni3S2展現(xiàn)出良好的包裹性。在催化劑脫硫過程中，活性相表層的缺陷和位錯十分關(guān)鍵，均勻曲折的活性相能暴露更多的缺陷位，提供更好的催化活性，因此適量PEG600催化劑脫硫性能的提升作用顯著。

圖7 加入適量PEG600前后的硫化態(tài)催化劑的TEM照片

2.3 Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)探究

圖8為以共沉淀法制備的Ni-Mo、Ni-W和Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的XRD圖譜，在催化劑制備過程中均未加入任何助劑及黏結(jié)劑。由圖8可見，Ni-W、Ni-Mo-W的衍射峰位置基本一致，而Ni-Mo與Ni-W、Ni-Mo-W相差很大。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(JCPDS00-033-0948，00-018-0879)，Ni-Mo的結(jié)構(gòu)為NiMoO4，而Ni-W、Ni-Mo-W的結(jié)構(gòu)均屬未知，該結(jié)構(gòu)與NiWO4十分相似，衍射峰位置僅有略微的偏移。由此推測Ni-W、Ni-Mo-W具有相同的Ni-W骨架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中W的配位方式并不單一，除了與NiWO4相同的八面體配位以外，還存在一定比例的其它配位方式。

圖8 不同元素組成的非負(fù)載型催化劑的XRD圖譜a—Ni-Mo; b—Ni-W; c—Ni-Mo-W;

圖9 不同元素組成的非負(fù)載型催化劑的拉曼圖譜a—Ni-Mo; b—Ni-W; c—Ni-Mo-W; ◆—四面體配位Mo; ▲—八面體配位Mo

Ni-Mo-W與Ni-W具有相似的XRD及LRS譜圖，Ni-Mo-W在LRS表征中所檢測到的Mo卻并沒有被XRD檢測到。這就說明，Ni-Mo-W的表層結(jié)構(gòu)應(yīng)與Ni-W相同，是具有兩種配位方式的Ni-W化合物。在Ni-Mo-W內(nèi)部，部分的Mo替代了W，與Ni形成了不同配位的Ni-Mo化合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)造成了Ni-W、Ni-Mo-W XRD譜圖的細(xì)微差異。因此，Ni-Mo-W復(fù)合氧化物是具有不同Mo、W配位的新型Ni基化合物，Ni-W構(gòu)成主體及表層，內(nèi)部填充部分主要由Ni-Mo構(gòu)成。

2.4 催化劑活性評價

以氧化鋁為載體的負(fù)載型催化劑為參比劑，在相同的預(yù)硫化及反應(yīng)條件下考察不同催化劑上加氫脫硫產(chǎn)物的性質(zhì)，結(jié)果見表3。由表3可見：與負(fù)載型催化劑相比，非負(fù)載型催化劑的脫硫活性明顯占優(yōu)。而負(fù)載型催化劑上得到的340.5 μgg的殘硫量遠(yuǎn)不能達(dá)到對油品環(huán)保性能的要求；在加入適量PEG600后，催化劑的脫硫性能顯著提高，脫硫率可達(dá)99.8%，產(chǎn)品油硫含量符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，十六烷值也有一定的增加，這說明PEG600的加入有效地優(yōu)化了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改善了活性金屬的分散性，使活性組分間堆疊和覆蓋的脫硫活性位得以暴露，提高了催化劑的加氫脫硫活性。

表3 催化裂化柴油在不同催化劑上的產(chǎn)品油性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)PEG可有效降低Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的堆密度，提升催化劑的加氫脫硫活性，經(jīng)考察其最佳相對分子質(zhì)量為600，最適宜的加入量為Mo物質(zhì)的量的20%。

(2)Ni-Mo-W復(fù)合氧化物是具有不同Mo、W配位的新型Ni基化合物，Ni-W構(gòu)成主體及表層，內(nèi)部填充部分主要由Ni-Mo構(gòu)成。

(3)在共沉淀法制備Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的過程中，加入適量的PEG600可有效增大催化劑的比表面積，優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，使活性組分分布均勻，相互間排列有序，酸位得到充分暴露，從而具有更佳的加氫脫硫活性。在較為緩和的條件下，對催化裂化柴油的脫硫率可達(dá)99.8%。

[1] 葛暉，李學(xué)寬，秦張峰，等.油品深度加氫脫硫催化研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2008(10)：1490-1498

[2] 白振江，王亞萍，殷長龍，等.鎳前軀體對非負(fù)載型Ni-Mo-W柴油加氫催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].石油煉制與化工，

2015，46(4)：40-45

[3] 趙蕾艷，殷長龍，劉歡，等.非負(fù)載型催化劑上柴油深度加氫脫硫工藝條件研究[J].石油煉制與化工，2013，44(10)：38-43

[4] 王震，徐學(xué)軍，史開洪，等.FH-FS 體相法催化劑首次工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代石油石化，2008，16(8)：35-38

[5] Eijsbouts S，Mayo S W，F(xiàn)ujita K.Unsupported transition metal sulfide catalysts：From fundamentals to industrial application[J].Applied Catalysis A：General，2007，322：58-66

[6] 陳慶春，鄧慧宇，馬燕明.聚乙二醇在新材料制備中的作用及其機(jī)理[J].日用化學(xué)工業(yè)，2002，32(5)：35-37

[7] Yin Changlong，Bai Zhenjiang，Zhao Leiyan，et al.Effect of PEG on the structure and hydrodesulfurization performance of unsupported Ni-Mo catalyst[J].Hans Journal of Chemical Engineering and Technology，2013，3(6)：208

[8] 欽柏豪，楊運(yùn)泉，劉文英，等.表面活性劑對水熱法合成 MoS2加氫脫硫催化劑的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2015，40(11)：1384-1389

[9] Cervantes M E，Arroyo M，Pérez A，et al.Experimental and theoretical study of NiMoW，NiMo，and NiW sulfide catalysts supported on an Al Ti Mg mixed oxide during the hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].Fuel，2013，113：733-743

[10]伊艷嬌.非負(fù)載 Ni-Mo-SNi-Mo-WS 催化劑及其二苯并噻吩加氫脫硫性能[D].大連：大連理工大學(xué)，2014

STUDY OF UNSUPPORTED Ni-Mo-W CATALYST STRUCTURE AND HDS PERFORMANCE IMPROVEMENT

Zhao Wanzhu1， Wang Chen1，2， Shi Yan1， Sun Na1， Wang Haiyan1， Zhao Yuzhu3

(1.LiaoningShihuaUniversity,DepartementofChemicalEngineeringandEnvironment，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals； 3.CNPCFushunPetrochemicalCo.)

The advantages of unsupported catalyst in the HDS are obvious and attract much attention.In this paper，PEG was added in the process of preparing trimetalic unsupported catalyst by co-precipitation，and the resulting unsupported catalyst was then characterized by XRD，BET，and evaluated in a micro-reactor system to test the optimal amount and the molecular weight of PEG added.Py-IR，SEM，TEM techniques were used to investigate the effect of PEG under optimal conditions on the properties and the HDS activity of the catalyst.The structures of the unsupported Ni-Mo-W catalysts in oxidation state were analyzed by XRD and LRS.The results show that the trimetalic unsupported catalyst prepared by adding PEG with molecular weight of 600 as Mo moles of 20% has the best HDS activity，the HDS rate reaches to 99.8%.Under the best catalyst preparation conditions，the Ni-Mo-W composite has a regular morphology，better distribution of active component，ordered arrangement，optimal pore structure，and fully exposed acid sites.The Ni-Mo-W composite in oxidative state is a new type of Ni-based compound with different Mo and W coordination modes，the bulk and the surface layer of the catalyst are composed of Ni-W，while part of the internal contains Ni-Mo structure.

trimetalic unsupported catalyst； PEG； inferior diesel;hydrodesulfurization

2017-02-06； 修改稿收到日期： 2017-03-24。

趙婉竹，本科生。

施巖，E-mail：shiyan1816@yahoo.com.cn。

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目(L2016020)。