吳 濤，馬達(dá)國，劉夢溪

(1.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249； 2.中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司)

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某煉油廠Chlorsorb單元的運(yùn)行及改造分析

吳 濤1，馬達(dá)國2，劉夢溪1

(1.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249； 2.中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司)

針對(duì)某煉油廠連續(xù)重整部分的改造過程，分析了Chlorsorb氯吸附技術(shù)在實(shí)際運(yùn)行過程中存在的主要問題，包括重整催化劑比表面積下降加劇，放空氣冷卻器出口端腐蝕，放空氣排放超標(biāo)，討論了2種固體脫氯方案，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院研制的GL-1脫氯劑對(duì)再生煙氣進(jìn)行脫氯，提出了采用固體脫氯技術(shù)取代Chlorsorb氯吸附技術(shù)，脫除放空氣中的HCl，消除HCl對(duì)連續(xù)重整裝置的腐蝕影響，避免了高含水率再生煙氣與催化劑接觸，使放空氣中HCl和非甲烷總烴含量符合GB 31570—2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，保證了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

氯吸附技術(shù) 催化劑 脫氯劑 非甲烷總烴 固體脫氯

催化重整是在一定的操作溫度、壓力以及催化劑等條件下，將常壓蒸餾得到的石腦油進(jìn)行烴類分子結(jié)構(gòu)重排，生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值重整汽油的工藝過程，其中副產(chǎn)品得到的氫氣還是煉油廠加氫精制、加氫裂化過程中氫的重要來源；在歐美發(fā)達(dá)國家的汽油生產(chǎn)中，重整汽油的比例已經(jīng)達(dá)到30%以上，催化重整技術(shù)成為現(xiàn)代石油化工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一[1]。目前，國內(nèi)大部分煉油廠在催化劑再生單元均采用UOP公司的Chlorsorb氯吸附技術(shù)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于無需消耗堿液、無需廢堿處理、降低注氯量等[2]。然而，在裝置運(yùn)行期間，均不同程度地發(fā)現(xiàn)重整催化劑比表面積下降加速、再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕等問題。

2015年4月16日GB 31570—2015石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)頒布，規(guī)定現(xiàn)有煉油廠于2017年1月1日起排放的氣體必須符合該標(biāo)準(zhǔn)。然而，UOP公司只保證HCl回收率不小于97%，并未對(duì)再生放空氣中的HCl含量作出保證。此外，現(xiàn)有煉油廠所使用的Chlorsorb脫氯系統(tǒng)并不能處理放空氣中的非甲烷總烴，而在新的排放標(biāo)準(zhǔn)中，尾氣中非甲烷總烴的含量被嚴(yán)格限制。因此，如何處理放空氣中的非甲烷總烴使之符合新的排放標(biāo)準(zhǔn)亦成為重要的問題。

Chlorsorb氯吸附技術(shù)的核心是再生煙氣中高含量的水無法去除，繼而造成一系列問題，例如設(shè)備腐蝕、放空氣超標(biāo)。本文主要介紹某煉油廠連續(xù)重整裝置Chlorsorb氯吸附問題的分析和改造分析的情況。

1 Chlorsorb脫氯技術(shù)

1.1 Chlorsorb脫氯技術(shù)原理及工藝流程

氣體分子向催化劑表面擴(kuò)散的過程中，分子動(dòng)能下降，此過程是一個(gè)放熱過程。因此，在水氯平衡和催化劑比表面積一定的情況下，重整催化劑的脫氯能力隨操作溫度的降低而增強(qiáng)，UOP公司的Chlorsorb氯吸附技術(shù)正是利用催化劑此種特性來進(jìn)行吸附脫氯的[3]。

圖1為Chlorsorb 脫氯工藝流程。再生煙氣從再生器塔頂抽出，經(jīng)放空氣冷卻器冷卻處理后，被帶入到分離料斗的吸附區(qū)，與來自預(yù)熱區(qū)的待生催化劑充分接觸，脫去再生煙氣中的HCl和Cl2，最終被排放到大氣中。

圖1 Chlorsorb 脫氯工藝流程

1.2 運(yùn)行問題及分析

某煉油廠600 kt/a連續(xù)重整裝置采用UOP公司的超低壓重整反應(yīng)工藝，再生部分采用UOP公司的Chlorsorb氯吸附技術(shù)，該裝置于2014年10月開工，對(duì)該煉油廠的運(yùn)轉(zhuǎn)跟蹤結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Chlorsorb氯吸附系統(tǒng)存在如下3個(gè)問題。

1.2.1 催化劑比表面積下降加速，影響催化劑的使用壽命 在裝置運(yùn)行期間發(fā)現(xiàn)，無論是采用國產(chǎn)催化劑還是UOP公司催化劑，重整催化劑比表面積下降速率明顯高于沒有Chlorsorb氯吸附工藝的重整催化劑。重整催化劑比表面積的降低會(huì)造成其持氯能力的降低，再生時(shí)需要補(bǔ)充氯化物的量也相應(yīng)增加，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。

對(duì)催化劑比表面積下降的原因進(jìn)行分析，該裝置因?yàn)槭褂昧薝OP公司開發(fā)的Chlorsorb氯吸附技術(shù)，待生催化劑在吸附氯的同時(shí)不可避免地吸收了再生煙氣中的水分，再生循環(huán)氣體中的平衡水含量取決于補(bǔ)充催化劑再生所需的空氣量和再生放空氣體量，而再生循環(huán)氣體中氧的含量很低(體積分?jǐn)?shù)0.5%～1.0%)，因此所補(bǔ)充的空氣量也較少，再生放空氣量也較少[4]，即絕大部分煙氣是循環(huán)再生的。整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)含水量隨著時(shí)間逐漸累積提高，該煉油廠催化重整再生系統(tǒng)煙氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)63 980 μgg。高含水率的煙氣進(jìn)入分離料斗的氯吸附區(qū)與待生催化劑接觸，造成催化劑比表面積下降。根據(jù)氧化鋁相鄰表面脫羥基模型[5]，在高溫下重整催化劑中的Al2O3組分進(jìn)行水化反應(yīng)，其表面產(chǎn)生羥基依附在氧化鋁分子上，催化劑顆粒間的接觸會(huì)使氧化鋁表面的羥基不斷脫水形成頸部區(qū)域，當(dāng)溫度高到一定程度時(shí)，催化劑孔道逐漸坍塌、燒結(jié)，小孔完全封閉甚至催化劑顆粒結(jié)合形成大顆粒，催化劑比表面積因此下降加速。

1.2.2 放空氣換熱器腐蝕嚴(yán)重，裂紋處發(fā)現(xiàn)介質(zhì)泄露 圖2為放空氣冷卻器示意。在圖2中換熱器低溫側(cè)入口端A處出現(xiàn)腐蝕開裂，斷口處出現(xiàn)黃綠色液體，是典型的氯腐蝕現(xiàn)象。

圖2 放空氣冷卻器示意

在Chlorsorb氯吸附技術(shù)中，吸附溫度的控制至關(guān)重要，溫度過高，催化劑吸附效果下降，并有積炭燃燒的可能性；溫度過低，易出現(xiàn)凝液，造成設(shè)備腐蝕。表1為放空氣經(jīng)過換熱器前后的物料操作條件。在337 kPa時(shí)，飽和水蒸氣的溫度為137.48 ℃，考慮到物流中含有其它介質(zhì)，實(shí)際再生煙氣露點(diǎn)溫度低于137.48 ℃，UOP公司確定的最低操作溫度為138 ℃，在滿足此條件時(shí)能確保不會(huì)出現(xiàn)凝液，具有一定的安全裕度[6]。放空氣冷卻器的管程入口端的再生煙氣溫度為421 ℃，在此狀態(tài)下，再生煙氣不會(huì)出現(xiàn)凝液，即不會(huì)出現(xiàn)氯離子，所以不會(huì)出現(xiàn)腐蝕。換熱器出口物流設(shè)計(jì)溫度為138 ℃，但在裝置實(shí)際運(yùn)行過程中，由于受極端天氣的影響(最低氣溫達(dá)到零下21 ℃)、粉塵的影響、介質(zhì)流通盲區(qū)、伴熱效果不好等，導(dǎo)致出口物流低于138 ℃時(shí)出現(xiàn)凝液，從而產(chǎn)生氯離子。放空氣冷卻器材質(zhì)是AEME316(化學(xué)成分0Cr17Ni12Mo2)，該鋼材高溫強(qiáng)度好，耐腐蝕性較好，然而在鹵族元素的水溶液環(huán)境中易發(fā)生點(diǎn)蝕。

表1 再生煙氣的操作條件

由于催化劑比表面積的下降造成其固氯能力下降，再生氣中HCl沒有被吸附到待生催化劑上，而是游離在再生系統(tǒng)中，成為氯離子的主要來源。凝液中的氯離子是活性陰離子，容易被吸附，擠走氧原子，和管道表面鈍化膜中的陽離子形成可溶性的氯化物。與此同時(shí)，管道的拉伸應(yīng)力促使被氯離子破壞的區(qū)域形成裂紋，破壞鈍化膜，成為電池的陽極區(qū)，連續(xù)的電化學(xué)腐蝕最終造成管材腐蝕斷裂；該電化學(xué)腐蝕的發(fā)生需要2個(gè)條件：氯離子和拉伸應(yīng)力。該腐蝕與氯離子濃度大小沒有關(guān)聯(lián)，即便微量的氯離子，在拉伸應(yīng)力作用下亦會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕[7]。管道中的拉伸應(yīng)力存在于鋼材制作、焊接及安裝等過程中。1.2.3 放空氣中非甲烷總烴和HCl含量超標(biāo) 在Chlorsoeb氯吸附工藝中，再生放空氣中HCl的含量隨催化劑運(yùn)行時(shí)間的增加而增加，非甲烷總烴含量高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015的要求。

表2為不同標(biāo)準(zhǔn)下HCl和非甲烷總烴排放限值。當(dāng)催化劑比表面積下降至140 m2以下時(shí)，持氯能力下降明顯，某煉油廠催化重整部分放空氣中HCl含量為97.9 mgm3，在執(zhí)行GB 16297—1996排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)不屬于超標(biāo)排放，然而在實(shí)施新的排放標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015時(shí)，必須對(duì)HCl作處理后方可排放。放空氣在排放至大氣前，由于進(jìn)入氯吸附區(qū)與含烴待生催化劑接觸，夾帶出非甲烷總烴，致使放空氣中非甲烷總烴含量大于GB 31570—2015排放標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求。與舊標(biāo)準(zhǔn)相比，新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)HCl排放限值降低了90%，對(duì)非甲烷總烴排放限值則是首次進(jìn)行了規(guī)定。

表2 HCl和非甲烷總烴的排放限值 mgm3

表2 HCl和非甲烷總烴的排放限值 mgm3

標(biāo)準(zhǔn)HCl非甲烷總烴GB16297—1996100GB31570—20151030

UOP公司開發(fā)的Chlorsorb氯吸附技術(shù)屬于濕熱循環(huán)，并無干燥脫水單元，循環(huán)再生煙氣中含水量很高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10 000 μgg)，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1 000～2 000 μgg[8]。連續(xù)再生系統(tǒng)內(nèi)高含水量的存在會(huì)加速催化劑上氯的流失，但是補(bǔ)充氯則較為困難[9]?？梢哉f再生煙氣中高含水量成為催化劑活性下降、管道腐蝕、尾氣排放超標(biāo)等諸多問題的重要誘因。另一方面，非甲烷總烴不可避免地存在放空煙氣中，未經(jīng)處理就排放不符合新標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2 采用固體脫氯技術(shù)的改造分析

如前所述，采用Chlorsorb氯吸附技術(shù)的重整裝置存在催化劑比表面積下降、設(shè)備腐蝕、放空氣非甲烷總烴和氯超標(biāo)排放等問題，本研究通過大量比選和分析計(jì)算，發(fā)現(xiàn)采用固體脫氯技術(shù)是較好的解決途徑。固體脫氯技術(shù)可以有效脫除放空氣中的HCl，消除HCl對(duì)裝置的腐蝕和大氣污染，有效緩解再生煙氣中的水對(duì)催化劑的影響，延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期。此外，由于放空氣在排放前并沒有與待生催化劑接觸，待生催化劑孔隙中的非甲烷總烴不會(huì)被放空氣夾帶出去，因而最終排放至大氣中的放空氣亦無此物質(zhì)。

圖3為固體脫氯單元流程示意。待脫氯煙氣依次進(jìn)入脫氯罐A和脫氯罐B，在運(yùn)行一段時(shí)間后，通過閥門閉合改變順序使再生煙氣分別進(jìn)入脫氯罐B和脫氯罐A進(jìn)行脫氯吸附。在脫氯過程中，最先與HCl接觸的脫氯劑優(yōu)先進(jìn)行反應(yīng)，脫氯劑也失活最嚴(yán)重，即脫氯罐的氯容自上而下逐漸降低，雙脫氯罐的存在充分利用了催化劑的脫氯性能，延長了更換周期[10]。

圖3 固體脫氯單元流程示意

2.1 脫氯劑的選擇

某煉油廠連續(xù)重整再生部分放空煙氣具有高水含量、高HCl含量的特點(diǎn)，考慮到脫氯劑使用時(shí)間應(yīng)大于12個(gè)月(2罐流程)、單罐更換周期大于6個(gè)月，另外應(yīng)避免在裝置運(yùn)行過程中脫氯劑出現(xiàn)泥化、結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致脫氯罐中出現(xiàn)壓降增大或短路情況，高溫脫氯劑可選用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的GL-1再生煙氣脫氯劑，其具有較高的穿透氯容，較高的抗泥化、抗水性能，良好的抗CO2酸化能力，可以在高水、高HCl工況下使用[11]。GL-1的物化性質(zhì)及應(yīng)用條件分別見表3和表4。

表3 GL-1脫氯劑的物化性質(zhì)

表4 GL-1 脫氯劑的使用條件

2.2 固體脫氯方案的選擇

針對(duì)某煉油廠600 kt/a連續(xù)重整再生部分出現(xiàn)的問題，改造過程有2種脫氯方案：方案1是保留Chlorsorb氯吸附工藝的固體脫氯單元(見圖4)；方案2是取代Chlorsorb氯吸附工藝的固體脫氯單元(見圖5)。

圖4 保留Chlorsorb氯吸附工藝的固體脫氯單元示意

圖5 取代Chlorsorb工藝的固體脫氯單元示意

在方案1中，放空煙氣經(jīng)Chlorsorb系統(tǒng)脫氯后進(jìn)入固體脫氯罐脫除煙氣中的HCl。在該方案中，脫氯罐入口煙氣溫度為186 ℃左右，雖然GL-1脫氯劑的氯容量有所降低，但是由于大部分氯被重整催化劑吸附，導(dǎo)致入口煙氣中的氯含量大大降低，使得脫氯劑的使用量大幅減少，通過計(jì)算得到再生煙氣脫氯劑的用量為12 t，脫氯罐材質(zhì)則可以選用碳鋼。在方案2中，Chlorsorb脫氯系統(tǒng)被移除，自再生器頂部出來的煙氣直接進(jìn)入固體脫氯罐，經(jīng)脫氯劑吸附后排至大氣。再生煙氣溫度為421 ℃左右，脫氯罐材質(zhì)選用耐高溫的低合金鋼，脫氯劑的用量較方案1大幅增加。表5為2種方案的比較。從表5可以看出，方案2一次性改造費(fèi)用較方案1大幅增加。

表5 2種脫氯方案對(duì)比

方案1本質(zhì)上仍采用Chlorsorb氯吸附技術(shù)，重整催化劑比表面積下降導(dǎo)致持氯能力降低的問題依舊沒有解決，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期短、放空氣的換熱器腐蝕隱患依舊存在。另外，待生催化劑的微量烴類會(huì)被放空煙氣帶出，而GL-1脫氯劑吸附非甲烷總烴的能力極低，導(dǎo)致放空氣中非甲烷總烴含量超出國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。方案2棄用了Chlorsorb脫氯系統(tǒng)，盡管改造費(fèi)用高，氯損失量增加，所補(bǔ)充氯的費(fèi)用也相應(yīng)增加，但取得的效果是催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長，且放空氣排放前并未與待生催化劑接觸，故排放氣體中幾乎不含非甲烷總烴。

綜合以上考慮，取代Chlorsorb氯吸附工藝的固體脫氯技術(shù)更適用于該煉油廠連續(xù)重整再生部分。改造過程中本著利舊原則，考慮到固體脫氯溫度越高越有利于脫氯劑的脫氯效率，固體脫氯單元可放在放空氣冷卻器之前，脫氯罐入口溫度保持在350 ℃以上，脫氯效果更佳。

3 結(jié) 論

(1)UOP公司開發(fā)的Chlorsorb氯吸附技術(shù)屬于濕熱循環(huán)，系統(tǒng)內(nèi)高含水量的存在導(dǎo)致催化劑比表面積下降加速，持氯能力下降，而這直接成為放空氣HCl排放超標(biāo)的根本原因。

(2)Chlorsorb工藝由于其自身特點(diǎn)必須控制好吸附溫度，否則極易引起催化重整設(shè)備腐蝕。

(3)采用以GL-1為脫氯劑的固體脫氯技術(shù)取代Chlorsorb氯吸附技術(shù)，能顯著降低系統(tǒng)內(nèi)的含水量，延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期，放空氣基本不含非甲烷總烴。

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簡 訊

京立能源公司研發(fā)費(fèi)-托合成新工藝

2017年4月17日，采用低溫固定床JL-GX催化劑及費(fèi)-托反應(yīng)新工藝的費(fèi)-托合成工業(yè)示范裝置在邢臺(tái)旭陽化工有限公司投產(chǎn)。該技術(shù)由北京京立清潔能源科技有限公司(簡稱京立能源公司)自主開發(fā)，是迄今為止國內(nèi)第一個(gè)完全由民營企業(yè)投資研發(fā)的費(fèi)-托合成工藝。它以焦?fàn)t煤氣為原料，產(chǎn)出多個(gè)附加值高的精細(xì)化學(xué)品，并可根據(jù)市場需求進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。

與一般費(fèi)-托合成工藝相比，新工藝的特點(diǎn)是原料來源廣，除了天然氣外，還可以工業(yè)廢氣(包括焦?fàn)t氣、煤層氣、油田伴生氣、沼氣等)為原料。同時(shí)，京立能源公司自主研發(fā)的JL-GX費(fèi)-托合成催化劑可以多次再生，不但降低了生產(chǎn)成本，還大大減少了固體廢物的排放與處理，環(huán)保意義重大。該工藝可以幫助現(xiàn)有以工業(yè)合成氣為原料的產(chǎn)能過剩企業(yè)進(jìn)行產(chǎn)品升級(jí)或結(jié)構(gòu)調(diào)整。

常規(guī)生產(chǎn)工況下的中試結(jié)果表明，原料氣總轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%，CH4選擇性不超過10%、C5選擇性高于80%(其中費(fèi)-托合成蠟約占50%～60%)。催化劑的活性、原料氣的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的選擇性、反應(yīng)器的傳熱效果等關(guān)鍵參數(shù)與模型預(yù)測高度一致，原料利用率、產(chǎn)品選擇性和時(shí)空收率等關(guān)鍵指標(biāo)均達(dá)到或超過國際先進(jìn)水平。

該工藝生產(chǎn)出的合成油無色透明、無毒、基本不含硫(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μgg)，十六烷值高，比普通柴油可減少59%未燃烴類、減少33%碳排放、減少21%顆粒物排放，可直接用于常規(guī)內(nèi)燃機(jī)；生產(chǎn)的高精蠟產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可以替代進(jìn)口。

[鄭寧來供稿]

OPERATION AND MODIFICATION ANALYSIS OF CHLORSORB ADSORPTION UNIT IN A REFINERY

Wu Tao1， Ma Daguo2， Liu Mengxi1

(1.ChinaUniversityofPetroleum(Beijing)，Beijing102249； 2.CPECCEastChinaDesignBranch)

The problems in Chlorsorb chlorine adsorption process in a continuous catalytic reforming unit in a refinery were analyzed，where the reforming catalyst surface area declines accelerately，discharge gas cooler outlet corrosion and discharge emission beyond standards occurs.Two kinds of solid dechlorination schemes are discussed，which use the antichlor GL-1 developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing for dechlorination of regenerated flue gas.In order to remove the HCl in the discharge gas to eliminate the influence of HCl on corrosion of the unit and avoid the catalyst from contacting with regenerated flue gas with high water content and make the discharge gas in compliant with the new regulations for HCl and non methane hydrocarbons，a solid dechlorination technology instead of Chlorsorb dechlorination process is suggested.

chlorine adsorption technology； catalyst； antichlor； non methane hydrocarbons； solid dechlorination

2017-03-01； 修改稿收到日期： 2017-04-26。

吳濤，碩士研究生，參與連續(xù)重整及脫氯工藝設(shè)計(jì)工作。

馬達(dá)國，E-mail：bj-madaguo@cnpccei.cn。