陳鑫宇，韓 偉，曾雙親，楊清河

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

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陳鑫宇，韓 偉，曾雙親，楊清河

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

采用飽和浸漬法制備了Na含量不同的γ-Al2O3載體，并采用相同方法制備了負(fù)載量相同的NiMo催化劑，以加氫后的西太平洋常壓渣油為原料對(duì)催化劑性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，用BET，IR-OH，LRS，H2-TPR等方法對(duì)載體和催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：隨載體Na含量的增加，對(duì)應(yīng)催化劑的加氫性能下降；Na的引入對(duì)載體的孔道結(jié)構(gòu)和酸量沒有顯著影響，但使載體表面的堿性羥基增多，酸性羥基減少，在增強(qiáng)活性金屬與載體間相互作用的同時(shí)，使八面體Mo物種向四面體Mo物種轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑的加氫性能有所下降。

渣油加氫 NiMoAl2O3催化劑 Na含量

原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)不斷加劇，作為重油輕質(zhì)化的重要工藝，固定床渣油加氫技術(shù)不斷得到推廣應(yīng)用?，F(xiàn)有的固定床渣油加氫催化劑載體為γ-Al2O3，在其前軀體擬薄水鋁石(PB)的常用制備過程中，無論是采用NaAlO2-Al2(SO4)3法[1]還是NaAlO2-CO2法[2]均會(huì)引入一定量的Na，最終導(dǎo)致所制備的加氫催化劑中不可避免地含有一定量Na。本課題組在渣油加氫催化劑的研發(fā)中發(fā)現(xiàn)，Na的存在對(duì)CoMo型和NiMo型催化劑的加氫性能均具有一定影響，尤其對(duì)NiMo型催化劑具有顯著影響。

實(shí)際上，Na對(duì)加氫催化劑具有一定影響已經(jīng)得到了一些研究的證實(shí)。Kelly等[3]研究堿金屬對(duì)瀝青裂解催化劑NiMoAl2O3性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，Na具有電子效應(yīng)，可減少炭的生成，在一定程度上減緩了因其引入導(dǎo)致的催化劑比表面積下降所帶來的問題，使得催化劑的加氫脫硫(HDS)活性未明顯下降。Ortega-Domínguez等[4]研究了Na含量對(duì)4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在以二氧化鈦納米管為載體的NiMo催化劑上的HDS性能的影響，發(fā)現(xiàn)Na含量增加時(shí)，氧化態(tài)催化劑中四面體Mo物種的數(shù)量增加，其HDS活性較低，但其直接脫硫路徑(DDS)的選擇性較高。Parola等[5-6]以DBT為模型化合物，在研究Na含量分別對(duì)無定形SiO2-Al2O3(ASA)和無定形SiO2負(fù)載的CoMo催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CoMoSiO2催化劑，Na的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積降低，HDS活性下降，而對(duì)于CoMoASA催化劑，Na在降低載體比表面積的同時(shí)，促進(jìn)了活性前軀體β-CoMoO4物種的形成，當(dāng)加入適當(dāng)比例的Na時(shí)可提升催化劑的HDS活性。Marafi等[7]以Na作為堿性助劑，以常壓渣油和減壓蠟油為反應(yīng)原料，考察了載體酸性對(duì)NiMoAl2O3催化劑初期積炭生成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，Na易與Mo作用生成鉬酸鈉鹽，強(qiáng)烈抑制催化劑的加氫和氫解能力，不僅導(dǎo)致催化劑的HDS和加氫脫氮(HDN)活性均大幅下降，而且還使炭前軀體難以通過加氫消除，最終導(dǎo)致積炭增加而使催化劑失活。

綜上可見，Na對(duì)催化劑加氫活性的影響機(jī)制還存在較多爭(zhēng)議，尤其缺少針對(duì)Na對(duì)渣油加氫催化劑性能影響的系統(tǒng)研究。為此，本研究制備了一系列載體Na2O含量不同的NiMoAl2O3催化劑，以加氫后的西太平洋常壓渣油為原料對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，并通過程序升溫還原(H2-TPR)、紫外激光拉曼光譜(LRS)等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，系統(tǒng)考察Na對(duì)渣油加氫催化劑NiMoAl2O3性能和結(jié)構(gòu)的影響，以期為開發(fā)高效的渣油加氫催化劑提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 含Na載體的制備

目前氧化鋁作為工業(yè)加氫催化劑載體，要求Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，而雜質(zhì)含量更低的工業(yè)超純低鈉粉中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%左右。在本研究中，采用孔飽和浸漬法引入Na，浸漬液為不同濃度的NaNO3溶液，浸漬2 h后，置于烘箱內(nèi)120 ℃干燥3 h，然后在管式爐中空氣氣氛下500 ℃焙燒3 h，共獲得3個(gè)Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為312，935，2 700 μgg的載體，記為Na-312，Na-935，Na-2700。

1.2催化劑的制備

采用孔飽和浸漬法引入活性組分，催化劑中MoO3和NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.5%和3.4%。按此比例配制堿式碳酸鎳(工業(yè)級(jí))、磷酸(分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn))和三氧化鉬(工業(yè)級(jí))的混合溶液，浸漬載體2 h后，置于烘箱內(nèi)120 ℃干燥3 h，然后在管式爐中空氣氣氛下400 ℃焙燒3 h，共制成3種Na2O含量不同的NiMoAl2O3催化劑，記為cat-312，cat-935，cat-2700。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑加氫性能評(píng)價(jià)在德國HTE公司生產(chǎn)的X4500型16通道渣油加氫高通量裝置上進(jìn)行。原料油為加氫后的西太平洋常壓渣油，催化劑用量為2 mL，催化劑預(yù)硫化后切換原料，在385 ℃、14 MPa的條件下，每24 h取樣一次進(jìn)行分析，共取樣4次，取后3次分析結(jié)果的平均值作為催化劑加氫性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.4 載體及催化劑表征

采用ASAP2400型氮?dú)馕摳絻x分析載體及催化劑的孔道結(jié)構(gòu)；采用X-射線熒光光譜法分析載體及催化劑的組成；采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀分析載體的表面性質(zhì)；采用美國Micrometrics公司生產(chǎn)的AUTOchemⅡ2920多功能吸附儀分析氧化態(tài)催化劑中活性金屬的還原性能；采用法國JobinYvon公司生產(chǎn)的LabRAMHRUV-NIR型共聚焦顯微拉曼光譜儀，采用日本Kimmon公司HeCd激光器產(chǎn)生的325 nm單色激光分析氧化態(tài)催化劑中活性物種的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于石油餾分尤其是重(渣)油來說，其密度與氫含量密切相關(guān)，通過其密度變化可以較好地與其加氫效果進(jìn)行關(guān)聯(lián)[8]。因此，在本研究中，除采用加氫脫硫率外，還采用加氫產(chǎn)物密度作為催化劑加氫性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察Na含量對(duì)NiMoAl2O3催化劑加氫性能的影響，結(jié)果見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出，隨載體中Na含量的降低，生成油的密度減小，同時(shí)催化劑的脫硫活性升高，表明由Na含量較低的載體制備的NiMoAl2O3催化劑具有更高的加氫活性，生成油中的H含量更高，可為催化裂化裝置提供更優(yōu)質(zhì)的原料。

圖1 載體Na含量對(duì)生成油密度的影響■—cat-312； ●—cat-935； ▲—cat-2700。圖2同

圖2 載體Na含量對(duì)催化劑加氫脫硫率的影響

對(duì)加氫反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行積炭情況分析，結(jié)果見表1和圖3。從表1和圖3可以看出，隨載體Na含量的降低，催化劑表面的積炭量減少。而在圖3的差熱分析(DTA)曲線中，3個(gè)催化劑的DTA曲線均在300 ℃和425 ℃左右出現(xiàn)放熱峰，表明載體Na含量并沒有改變催化劑表面的積炭類型。結(jié)合活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，Na的存在導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生積炭很可能是催化劑加氫性能降低的原因之一。

表1 活性評(píng)價(jià)后催化劑的C含量

圖3 活性評(píng)價(jià)后催化劑的DTA曲線 —cat-312； —cat-935； —cat-2700

2.2 Na含量對(duì)載體性質(zhì)的影響

表2為不同Na含量載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，圖4為孔徑分布。從表2和圖4可以看出，當(dāng)載體的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)由312 μgg分別增至935 μgg和2 700 μgg時(shí)，載體的孔體積、比表面積和最可幾孔徑并未發(fā)生明顯變化，表明Na含量對(duì)載體孔道結(jié)構(gòu)影響不大。

表2 不同Na含量載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 不同Na含量載體的孔徑分布■—Na-312； ▲—Na-935；

圖5 Na含量對(duì)Al2O3載體表面—OH的影響

很多研究者認(rèn)為Na是一種堿性助劑，會(huì)引起催化劑酸量降低，如Baker等[10]在考察酸性對(duì)NiMoAl2O3催化劑初期積炭生成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向催化劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的Na2O時(shí)，催化劑表面的酸中心會(huì)完全消失。在本研究中，為了考察Na含量對(duì)載體Al2O3酸量的影響，對(duì)載體進(jìn)行了氨程序升溫脫附(NH3-TPD)表征，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，當(dāng)載體中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)由312 μgg增至2 700 μgg時(shí)，載體的酸量沒有發(fā)生明顯改變。Chen[11]在研究堿性元素Mg對(duì)載體和催化劑酸堿性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mg的引入量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.7%)時(shí)也得到了類似的結(jié)果，但隨著Mg的引入量增大，載體酸量有一定程度的下降。在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，由于載體中引入的Na量較低，因此并未對(duì)載體的酸量產(chǎn)生明顯影響。結(jié)合加氫性能評(píng)價(jià)結(jié)果可以認(rèn)為，本實(shí)驗(yàn)條件下，Na對(duì)催化劑加氫性能帶來的不利影響，并不是通過改變載體酸性引起的。

圖6 Na含量對(duì)載體Al2O3表面酸性的影響

2.3 Na含量對(duì)催化劑物種形態(tài)的影響

加氫催化劑表面Mo物種的配位狀態(tài)對(duì)催化劑的性能具有重要影響，八面體MoOx物種含有Mo—O—Mo橋鍵，橋氧更容易被還原，通常認(rèn)為是生成高活性Ⅱ型“Ni-Mo-S”活性相的前軀體[12]。

圖7 NiMoAl2O3催化劑的LRS光譜

圖8 Mo物種轉(zhuǎn)變示意

為了考察催化劑上活性金屬的還原性能以及其與載體間的相互作用，對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果見圖9。在NiMoAl2O3催化劑體系的H2-TPR曲線中，在410 ℃左右的低溫還原峰與八面體配位的Mo物種以及高分散的Ni氧化物的還原有關(guān)，800 ℃以上的高溫還原峰與四面體Mo物種的還原有關(guān)[16]。從圖9可以看出，3個(gè)催化劑的H2-TPR曲線都出現(xiàn)了明顯的低溫還原峰，當(dāng)載體中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)由312 μgg增至2 700 μgg時(shí)，低溫還原峰峰溫由409 ℃增至420 ℃，還原峰溫的升高表明Mo與載體間的相互作用增強(qiáng)。結(jié)合NH3-TPD和拉曼光譜表征結(jié)果不難得出，由于Na的引入，導(dǎo)致酸性—OH向堿性—OH轉(zhuǎn)化，堿性—OH的增加又隨之導(dǎo)致更多的八面體Mo物種向四面體Mo物種轉(zhuǎn)變，而四面體Mo物種的增加，又最終導(dǎo)致催化劑經(jīng)焙燒后的活性金屬與載體間的相互作用增強(qiáng)[17]。

圖9 NiMoAl2O3催化劑的H2-TPR曲線

3 結(jié) 論

(1)隨載體Na含量的增加，催化劑的加氫活性降低，不利于改善渣油加氫生成油作為催化裂化原料的性質(zhì)。

(2)在渣油加氫反應(yīng)過程中，載體中Na含量增加，催化劑表面的積炭量隨之增加，可能是催化劑加氫性能降低的原因之一。

(3)隨載體Na含量的增加，載體表面的酸性—OH轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性—OH，導(dǎo)致八面體Mo物種向四面體Mo物種轉(zhuǎn)變，活性金屬與載體間相互作用增強(qiáng)，使催化劑上活性金屬不易被充分還原，導(dǎo)致加氫催化劑性能有所下降。

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EFFECT OF SODIUM ON PERFORMANCE OF NiMoAl2O3HYDROTREATING CATALYST

Chen Xinyu， Han Wei， Zeng Shuangqin， Yang Qinghe

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A series of γ-Al2O3supportscontaining different content of sodium and successively NiMoAl2O3catalysts were prepared by impregnation method.The effect of Na on residue hydrotreating performance was tested using the Western Pacific atmospheric residue as feedstock.The samples were characterized by BET，IR-OH，LRS，and H2-TPR.The results show that the hydrotreating activity of the resulting catalyst is reduced with the addition of Na into γ-Al2O3.No influence on the pore structure and the acid amount of the support is observed by adding Na under the test conditions.However，the basic hydroxyl groups on the surface of the carrier increases，and the acidic hydroxyl groups decreases.The interaction between the active metal and the support is strengthened，due to the transformation of the octahedral Mo(O)species into the tetrahedral Mo(O)species，resulting in the decrease of the hydrotreating activity.

residue hydrotreating； NiMoAl2O3catalyst； sodium content

2017-01-22； 修改稿收到日期： 2017-04-16。

陳鑫宇，碩士，主要從事渣油加氫催化劑的研發(fā)工作。

楊清河，E-mail：yangqh.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(113033)。