陳盛余　趙丹丹　史兵方+歐陽(yáng)輝祥

摘要：研究用荔枝殼粉末吸附劑去除水溶液中六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）的效果，考察溶液初始pH值、吸附劑投加量、吸附時(shí)間、吸附溫度的影響，并討論吸附過(guò)程的熱力學(xué)特征。結(jié)果表明，在50 mL 50.0 mg/L Cr（Ⅵ）溶液中加入0.70 g荔枝殼粉末，于50 ℃、pH值1.0條件下振蕩吸附150 min，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到98.14%。用Langmuir、Freundlich模型對(duì)等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型能夠更好地反映吸附過(guò)程特征。對(duì)吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH、ΔS的計(jì)算表明，吸附過(guò)程是吸熱的自發(fā)過(guò)程。綜合試驗(yàn)結(jié)果可知，荔枝殼粉末對(duì)Cr（Ⅵ）同時(shí)存在吸附、還原能力，是具有潛在利用價(jià)值的生物質(zhì)吸附劑。

關(guān)鍵詞：荔枝殼；吸附；熱力學(xué)特征；Cr（Ⅵ）

中圖分類號(hào)： X712文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）11-0249-03[HS）][HT9.SS]

鉻（Cr）是工業(yè)中常見(jiàn)的有毒金屬之一，也是常見(jiàn)的環(huán)境污染物，環(huán)境中的鉻主要以六價(jià)、三價(jià)2種價(jià)態(tài)存在。不同價(jià)態(tài)的鉻對(duì)人的毒性是不同的，六價(jià)鉻的毒性較強(qiáng)，其毒性是三價(jià)鉻的500倍[1]；六價(jià)鉻還具有較強(qiáng)的遷移性[2]，對(duì)環(huán)境和人的危害都非常大。因此，如何去除環(huán)境中的鉻一直是環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究問(wèn)題。

去除環(huán)境中鉻的方法有多種，如沉淀法[3]、濾膜法[4]、吸附法[5-6]等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中吸附法因設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易而備受青睞。目前，尋找廉價(jià)的吸附劑是吸附法的主要研究方向之一。生物質(zhì)材料就是一大類廉價(jià)材料，以生物質(zhì)為吸附劑的研究主要集中在生物質(zhì)種類的篩選上。荔枝殼是經(jīng)常被丟棄的生物質(zhì)材料，如果處理不當(dāng)將會(huì)對(duì)生活和農(nóng)業(yè)環(huán)境造成污染，甚至?xí)鹁植凯h(huán)境惡化。荔枝殼有纖維組織，并含有還原活性成分，具有多種功效[7]，然而尚未得到充分利用。因此，如何合理利用荔枝殼也備受關(guān)注。如果將荔枝殼用于吸附六價(jià)鉻，既可以利用其纖維結(jié)構(gòu)吸附鉻，也可以利用其還原成分將部分六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，大大降低鉻的污染和危害，這對(duì)于農(nóng)業(yè)和環(huán)境都具有重要意義。鑒于此，本研究采用荔枝殼作為吸附劑，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)特征進(jìn)行研究，以期為凈化污水中的鉻離子提供更多理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1主要儀器和試劑

儀器：pH計(jì)（PHS-3C型，上海雷磁儀器廠）；恒溫振蕩器（SHA-B型，常州國(guó)華電器有限公司）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2700型，日本島津公司）；電子分析天平（BSA124S型，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)）；恒溫磁力攪拌器（HJ-3型，常州榮冠實(shí)驗(yàn)儀器分析廠）。

試劑：重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、二苯碳酰二肼、過(guò)硫酸銨，均為分析純。試驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1生物質(zhì)吸附劑制備取新鮮黑葉荔枝殼（荔枝購(gòu)于百色市右江區(qū)金三角市場(chǎng)），洗凈后于60 ℃烘干、粉碎、過(guò)60目篩，保存于干燥器中備用。

1.2.2吸附試驗(yàn)和Cr的測(cè)定采用傳統(tǒng)吸附試驗(yàn)，將一定量鉻（Ⅵ）溶液置于具塞錐形瓶中，加入一定量的荔枝殼粉末，調(diào)節(jié)到試驗(yàn)所需的pH值，控制一定溫度，振蕩一定時(shí)間（事先設(shè)置），用離心機(jī)離心后取一定量上清液，測(cè)定其殘留鉻濃度。每個(gè)處理平行3次試驗(yàn)。六價(jià)鉻測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467—1987《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》），總鉻測(cè)定采用過(guò)硫酸銨氧化法[8]。

1.3數(shù)據(jù)處理

根據(jù)試驗(yàn)前后溶液鉻離子含量，按照公式（1）求出生物吸附劑的單位吸附量Qe：

[JZ（]Qe=（C0-Ce）V/m。[JZ）][JY]（1）

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為溶液初始濃度，mg/L；Ce為溶液吸附后平衡濃度，mg/L；V為被吸附溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

吸附效果分析分別按照以下吸附模型進(jìn)行分析，具體數(shù)據(jù)處理分別按照式（2）、式（3）進(jìn)行擬合。

（1）Langmuir吸附模型[9]：

[JZ（]1/Qe=（1/QmK1）×（1/Ce）+1/Qm。[JZ）][JY]（2）

式中：Qm為最大吸附量，mg/g；K1為固液分配系數(shù)，L/mg。

（2）Freundlich吸附模型[9]：

[JZ（]lnQe=（1/n）lnCe+lnK2。[JZ）][JY]（3）

式中：n、K2為Freundlich吸附常數(shù)。

吸附表觀熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH、ΔS與固液分配系數(shù)K1間存在的關(guān)系見(jiàn)式（4）、式（5）：

[JZ（]ΔG=-RTln K1；[JZ）][JY]（4）

[JZ（]ln K1=-ΔH/（RT）+ΔS/R。[JZ）][JY]（5）

式中：R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K。

2結(jié)果與分析

2.1溶液初始pH值對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

六價(jià)鉻在溶液體系中的主要以HCrO-4、CrO-4、Cr2O2-7等形態(tài)存在，當(dāng)體系pH值變化時(shí)，溶液中鉻的各種形態(tài)的比例會(huì)發(fā)生變化，這些變化會(huì)改變吸附劑的質(zhì)子位點(diǎn)[10-11]，并影響吸附效果。為此，稱取0.50 g荔枝殼粉末置于錐形瓶中，加入50.0 mL 50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，用0.1 mol/L NaOH或者49% H2SO4溶液調(diào)節(jié)體系pH值為1.0～8.0，在溫度為 30 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下振蕩3 h，考察不同pH值對(duì)吸附效果的影響。由圖1可知，Cr（Ⅵ）的去除率隨著pH值的增大而下降，說(shuō)明在低pH值條件下有利于Cr（Ⅵ）去除。在低pH值條件下，吸附劑附近有大量的質(zhì)子，能夠形成更多的質(zhì)子位點(diǎn)，這些位點(diǎn)對(duì)HCrO-4、CrO-4、Cr2O2-7有靜電吸附，質(zhì)子位點(diǎn)越多，靜電吸附越強(qiáng)；隨著pH值的增大，質(zhì)子位點(diǎn)會(huì)減少，吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）陰離子的靜電力下降，溶液中的游離 Cr（Ⅵ） 陰離子增多，所以去除率隨pH值增大而下降。因此，本研究選擇較低pH值1.0為最佳吸附pH值，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道相符[12-13]。

2.2吸附劑用量的影響

在質(zhì)量0～2.0 g范圍間分別稱取若干份不同質(zhì)量的荔枝殼粉末，加入50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH值為 1.0，在30 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下振蕩3 h，考察不同吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響。由圖2可知，隨著吸附劑用量的增大，Cr（Ⅵ）的去除率隨之增大，這是因?yàn)镃r（Ⅵ）陰離子的總量是一定的，在吸附劑用量增大后，能夠提供的質(zhì)子點(diǎn)位增多，即提供的吸附點(diǎn)位增多，這必然會(huì)吸附更多Cr（Ⅵ）；在吸附劑用量接近0.7 g時(shí)，曲線增大趨勢(shì)不明顯，主要是 Cr（Ⅵ） 陰離子已經(jīng)大部分被吸附，雖然增大吸附劑用量會(huì)繼續(xù)增加吸附點(diǎn)位，但是游離的Cr（Ⅵ）陰離子已經(jīng)非常少，所以去除率增大不明顯；繼續(xù)增加吸附劑用量意義不大。綜合考慮采用料液比14 g ∶[KG-*3]1 L比較合理，即荔枝殼粉末與 Cr（Ⅵ） 的質(zhì)量比為280 ∶[KG-*3]1。在此條件下，Cr（Ⅵ）有較高去除率，也比較經(jīng)濟(jì)。

2.3吸附時(shí)間的影響

稱取0.70 g吸附劑至于錐形瓶中，加入50.0 mL 50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH值為1.0，溫度為30 ℃，在轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下振蕩，分別在0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、240 min時(shí)測(cè)定Cr（Ⅵ）、總Cr的含量，并計(jì)算Cr（Ⅲ）含量。由圖3可知，Cr（Ⅵ）濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，在60 min前Cr（Ⅵ）濃度下降最為明顯；60～150 min濃度下降趨于平緩；在150 min后變化不明顯。在Cr（Ⅵ）吸附過(guò)程中，有Cr（Ⅲ）生成，主要是在吸附過(guò)程中伴隨氧化還原反應(yīng)存在，在酸性條件下，Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）。由于荔枝殼含有還原性物質(zhì)[7]，這些還原物質(zhì)有助于對(duì)Cr（Ⅵ）的去除。由圖3還可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，總鉻、Cr（Ⅲ）溶液濃度趨于穩(wěn)定。

2.4溫度的影響

稱取0.70 g荔枝殼粉末若干份，加入50.0 mL不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH值為1.0，轉(zhuǎn)速為200 r/min，分別在30、40、50 ℃條件下吸附3 h，溶液于3 000 r/min離心15 min后取一定量上清液適當(dāng)稀釋，測(cè)定Cr（Ⅵ）含量。由圖4可知，隨著溫度的升高，荔枝殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量增加，這與其他生物質(zhì)吸附類似[14]，這是因?yàn)樯邷囟扔欣贑r（Ⅵ）內(nèi)擴(kuò)散，并增加新的吸附點(diǎn)位，因此升溫有利于Cr（Ⅵ）的去除[15]。由表1可知，Qm隨著溫度的升高而增大，這與圖4的變化趨勢(shì)相一致。由表1的R2可知，吸附過(guò)程用Langmuir模型擬合結(jié)果比Freundlich模型擬合的好。

對(duì)表1中的K1求對(duì)數(shù)值得ln K1，以1/T為橫坐標(biāo)，lnK1為縱坐標(biāo)描點(diǎn)并進(jìn)行直線擬合，如圖5所示。由圖5中的直線斜率和截距可以求出ΔH、ΔS；再2.5驗(yàn)證試驗(yàn)

在溶液pH值1.0、荔枝殼粉末加入量0.70 g、吸附溫度50 ℃、吸附時(shí)間15 min的條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明，在此條件下Cr（Ⅵ）的去除率為98.14%，表明得到的反應(yīng)條件較好，去除較有效。

3結(jié)論

在50 mL 50.0 mg/L Cr（Ⅵ）溶液中，荔枝殼粉末吸附 Cr（Ⅵ） 的較合適條件：溶液pH值1.0，加入量0.70 g，吸附溫度50 ℃，吸附時(shí)間150 min。在此條件下，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到98.14%。荔枝殼吸附Cr（Ⅵ）采用Langmuir模型擬合比較合理，溫度對(duì)吸附有顯著影響，用模型計(jì)算得出，在303、313、323 K溫度下的最大理論吸附量分別為30.94、47.08、52.14 mg/g。荔枝殼吸附Cr（Ⅵ）的熱力學(xué)參數(shù)可以通過(guò)模型求出，其吸附過(guò)程是自發(fā)吸熱、熵增加的過(guò)程，升高溫度有利于吸附進(jìn)行。由本研究可知，荔枝殼在Cr（Ⅵ）水溶液污染控制中的潛在利用價(jià)值很大。

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