劉佳偉，毛金成，周培堯，王海彬，李勇明

（1. 西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2. 新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

馬來酸雙酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物結(jié)構(gòu)與稠油降黏性能的關(guān)系

劉佳偉1，毛金成1，周培堯2，王海彬1，李勇明1

（1. 西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2. 新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

以馬來酸雙酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯為單體合成三元共聚物降黏劑（DMSS）?？疾炝私叼┖铣蓷l件對降黏率的影響，以及DMSS結(jié)構(gòu)與稠油降黏性能的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，馬來酸雙酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物（D18MSS）的最佳合成條件為馬來酸雙十八酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯的摩爾比4∶1∶3，反應溫度75 ℃，反應時間5 h，引發(fā)劑加入量1.0%（w）；在D18MSS加入量為0.8%（w）的條件下處理塔河稠油，降黏率可達55.8%；聚合物相對分子質(zhì)量過高會導致降黏效果降低；在C12～C18的雙酯聚合物中，長鏈具有一定的優(yōu)勢，以馬來酸雙十八酯合成的D18MSS降黏效果最佳；在50 ℃下，用十二烷基聚氧乙烯醚為表面活性劑，與D18MSS進行復配處理塔河稠油，降黏率可提高至67.8%。

馬來酸雙酯；三元共聚物；稠油；降黏；油溶性；助劑

降低稠油及超稠油的黏度、改善稠油流動性是稠油油藏開采和集輸必須解決的問題。稠油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)結(jié)構(gòu)復雜且相對分子質(zhì)量大，非金屬元素N，S，O等形成的雜原子分子在絡(luò)合間作用下導致增稠，Ni和V等重金屬促進大分子進一步締合、堆積［1-3］，這些都是造成稠油黏度高，流動性差的原因。

注蒸汽、摻稀油、水溶性乳化劑降黏和油溶性降黏劑降黏都是稠油降黏的常用手段［4］，降黏效果與稠油的組成密切相關(guān)。油溶性降黏劑不摻水，采出稠油后不破乳。關(guān)于實驗室油溶性降黏劑降黏的研究報道不多，且現(xiàn)場應用研究也較少［5-7］。聚合物和乳化劑的復合體可作為稠油的油溶性降黏劑體系，其降黏效果不僅與聚合物、乳化劑的結(jié)構(gòu)和比例相關(guān)，更與稠油的組成相關(guān)。

本工作考察了以馬來酸雙酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯為單體合成的油溶性三元共聚物的單體配比和引發(fā)劑加入量等反應條件對降黏劑降黏率的影響，以及三元共聚物結(jié)構(gòu)與稠油降黏性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、馬來酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯、對甲苯磺酸、甲苯、甲醇、偶氮二異丁腈：分析純，成都科龍化工試劑公司；實驗油樣：塔河油田油樣、遼河稠油油樣，具體參數(shù)見表1。

1.2 馬來酸雙酯的合成

將馬來酸酐、十八醇按照摩爾比1∶2.1加入到250 mL的三口燒瓶中，甲苯為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑（加入量為單體總質(zhì)量的0.8%），開動攪拌，在氬氣保護下，升溫至120 ℃，進行酯化反應。反應所生成的水和甲苯共沸，通過分水器除去水，有利于酯化反應的進行，恒溫4 h，反應基本完成（分離出的水接近理論值時為反應終點）［8］。將產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，用稀堿液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的馬來酸雙十八酯粉末固體。馬來酸雙十二、十四、十六酯的合成步驟同上。

表1 稠油試樣的特征Table 1 Characteristics of heavy oil samples

1.3 油溶性三元共聚物降黏劑的制備

在裝有回流冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中，加入合成的馬來酸雙十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯溶于甲苯溶劑中，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通入氬氣置換出燒瓶內(nèi)氣體，加熱升溫至75 ℃，反應5 h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉部分溶劑，經(jīng)甲醇沉淀、洗滌后真空干燥數(shù)小時得到白色馬來酸雙十八酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物（D18MSS）。反應式見式（1）。以馬來酸雙十二、十四、十六酯為單體合成的三元共聚物分別記為D12MSS，D14MSS，D16MSS。

1.4 稠油黏度的測定

按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 0520—2008《原油黏度測定旋轉(zhuǎn)黏度計平衡法》［9］，將脫水原油置于恒溫水浴鍋中，于50 ℃下恒溫預熱30 min以上，將降黏劑用少量溶劑溶解加入到原油中，用玻璃棒攪拌均勻使其充分與原油作用，測定加入降黏劑前后的原油黏度，并按式（2）計算降黏率（υ）。

式中，η0為稠油的原始黏度，mPa·s；η為加入降黏劑后的稠油黏度，mPa·s。

1.5 聚合物相對分子質(zhì)量的測定

采用美國沃特世公司Alliance e2695型凝膠色譜儀，以聚苯乙烯為標準，在室溫條件下用四氫呋喃溶解聚合物至濃度為5 mg/mL，進行聚合物重均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量及分散度的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元共聚物D18MSS合成條件的優(yōu)化

以降黏率為評價指標，用正交設(shè)計方法考察和優(yōu)化D18MSS的合成條件。正交實驗因素水平見表2，正交實驗結(jié)果見表3。由表3可見，各因素對降黏效果的影響順序為A ＞ D ＞ C ＞ B，最佳組合為A1B3C2D2。即最佳單體配比馬來酸雙十八酯、苯乙烯和醋酸乙酯的摩爾比4∶1∶3，最佳引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入量為1.0%（w）。

表2 正交實驗因素水平Table 2 Orthogonal experimental factors

表3 正交實驗結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment

2.2 D18MSS加入量對降黏率的影響

在50 ℃下，分別向塔河油田油樣和遼河稠油油樣中加入降黏劑D18MSS，考察D18MSS加入量對降黏率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，稠油的降黏率隨D18MSS加入量的增加，呈先增大后略有降低的趨勢。在D18MSS加入量大于0.4%（w）后，塔河稠油的降黏效果顯著增加；當D18MSS加入量為0.8%（w）時，降黏率最高。聚合物分散膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的大分子，為大分子提供附著點，阻止大分子聚集，因此在兩種油樣中，對塔河稠油表現(xiàn)出更好的優(yōu)勢。繼續(xù)增加降黏劑加入量，降黏率降低，這是由于聚合物大分子相互作用，部分相互纏繞導致分散性降低，進而影響了降黏效果［6］。

圖1 D18MSS加入量對降黏率的影響Fig.1 Effect of D18MSS addition on viscosity reduction rate.

2.3 D18MSS相對分子質(zhì)量與降黏率的關(guān)系

D18MSS相對分子質(zhì)量及其分布對塔河稠油降黏效果的影響見表3。由表3可見，增加聚合物中馬來酸雙酯的含量能夠適當提升降黏效果，聚合物P4的降黏率最高，與正交實驗中的最佳單體配比相吻合；當聚合物相對分子質(zhì)量過大時，導致降黏效果急劇降低。

2.4 烷基鏈長對降黏率的影響對降黏率的影響

分別以馬來酸雙十二、十四、十六、十八酯為單體合成三元共聚物，烷基鏈長對降黏率的影響見圖2。由圖2可見，隨反應溫度的升高，降黏率先逐漸增加，這是由于溫度升高有助與聚合物分子分散，與稠油分子接觸并相互作用［10-11］；繼續(xù)升高反應溫度，由于稠油的溫敏性強，導致三元共聚物的降黏效果呈降低趨勢。其中D18MSS的降黏效果最明顯，適當?shù)逆滈L可以增加柔韌性，有助于聚合物在稠油分子中的延伸和空間拓展，抑制共晶作用。

表4 三元共聚物D18MSS合成條件與降黏率的關(guān)系Table 4 Synthesis Conditions and characteristics of polymers

圖2 烷基鏈長對降黏率的影響Fig.2 Effect of polymer DMSS series on viscosity reduction.

2.5 表面活性劑加入量與降黏率的關(guān)系

油溶性聚合物相對分子質(zhì)量一般相對較大，在稠油中不能完全滲透到膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子內(nèi)部，起到打破氫鍵，分散聚集體的作用［12］。由于表面活性劑自身具有增溶分散作用，適量地加入助劑有助于聚合物對稠油的作用，還可以降低降黏劑的使用成本。實驗分別以十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基聚氧乙烯醚為表面活性劑［13-15］，在D18MSS與表面活性劑質(zhì)量比1∶1、加入量0.8%（w）的條件下，與D18MSS進行復配處理塔河稠油，實驗結(jié)果見表5。由表5可見，以十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基聚氧乙烯醚為表面活性劑進行復配后具有一定的降黏效果；在50 ℃下，以十二烷基聚氧乙烯醚為助劑時，降黏率可由單一加入D18MSS時的55.8%提高至67.8%。

表5 表面活性劑復配實驗結(jié)果Table 5 Experimental results of surfactant mixture

3 結(jié)論

1）油溶性三元共聚物降黏劑D18MSS的最佳合成條件為：馬來酸雙十八醇酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯的摩爾比4∶1∶3、引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入量1.0%（w）。

2）在50 ℃、D18MSS加入量0.8%（w）的條件下處理塔河稠油，降黏率可達55.8%。

3）聚合物相對分子質(zhì)量過高會導致降黏效果降低；較長的烷基鏈會促進聚合物的降黏效果。

4）在50 ℃下，用十二烷基聚氧乙烯醚為助劑，與D18MSS進行復配處理塔河稠油，降黏率可提高至67.8%。

［1］ 張鳳英，李建波，諸林，等. 稠油油溶性降粘劑研究進展［J］.特種油氣藏，2006，13（2）：1-5.

［2］ 毛金成，劉佳偉，李勇明，等. 超稠油化學降粘劑研究與進展［J］.應用化工，2016，45（7）：1367-1370.

［3］ 楊思妍，陳馥，周慧，等．油溶性四元聚合物MASM稠油降粘劑的合成研究［J］.應用化工，2011，40（2）：99-302.

［4］ 丁斌，劉玉章，羅健輝，等. 委內(nèi)瑞拉稠油水包油乳化降黏的研究［J］.石油化工，2011，40（2）：184-187.

［5］ 周風山，吳謹光. 稠油化學降粘技術(shù)研究進展［J］.油田化學，2001，18（3）：268-272.

［6］ 李傳，崔敏，石斌，等. 表面活性劑對渣油膠體性質(zhì)影響的初步研究［J］.石油學報：石油加工，2007，23（6）：44-50.

［7］ 王俊偉. 一種新型原油分散降粘助排劑的研究評價和應用［J］.當代化工，2013，42（5）：676-680.

［8］ 崔希麗，李天鐸，李俊英，等. 馬來酸雙十八醇酯的合成［J］.中國皮革，2006，35（17）：8-40.

［9］ 油氣計量及分析方法專業(yè)標準化技術(shù)委員會. SY/T 0520—2008 原油黏度測定 旋轉(zhuǎn)黏度計平衡法［S］.北京：石油工業(yè)出版社，2008.

［10］ 崔敏，李傳，文萍，等. 油溶性稠油降黏劑MSA的合成及影響因素研究［J］.油田化學，2013，30（3）：430-434.

［11］ 秦冰，羅詠濤，李本高，等. 稠油油溶性降粘劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系［J］.石油與天然氣化工，2012，41（5）：499-503．

［12］ Chávez-Miyauchi T E，Zamudio-Rivera L S，Barba-López V. Aromatic polyisobutylene succinimides as viscosity reducers with asphaltene dispersion capability for heavy and extra-heavy crude oils［J］.Energy Fuels，2013，27（4）：1994-2001．

［13］ 金發(fā)揚，蒲萬芬，趙金洲，等. SZ36-1. 稠油油溶性降粘劑JN-1的合成及評價［J］.精細石油化工進展，2005，6（11）：16-20．

［14］ 任昊. 一種油溶性稠油降粘劑的制備與性能評價［J］.廣州化工，2014，42（20）：89-91.

［15］ 郭志文，王洪國，郝春來，等. 一種新型渣油降粘劑的制備及評價［J］.應用化工，2015，44（10）：1881-1884.

（編輯 王 馨）

Synthesis and influence factors of an oil-soluble heavy oil viscosity depressant DMSS terpolymer

Liu Jiawei1，Mao Jincheng1，Zhou Peiyao2，Wang Haibin1，Li Yongming1

（1. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. Xinjiang Oil Field Co. Engineering Technology Research Institute，Karamay Xinjiang 834000，China）

Three copolymer reducers were synthesized with maleic diester，styrene and vinyl acetate as monomers. The influence of the synthetic conditions of viscosity reducing agent on the viscosity reduction rate and the relationship between the structure of three ester copolymer of maleic acid diester，styrene and vinyl acetate and the viscosity reduction properties of heavy oil were investigated. The results show that the optimum synthesis conditions of viscosity reducing agent are terpolymer molar ratio 4∶1∶3 for double maleate，styrene，and vinyl acetate，reaction temperature at 75 ℃，reaction time of 5 h，initiator amount of 1.0%(w)；the viscosity reducing agent is 0.8%(w) of Tahe heavy oil processing under the condition that the viscosity reduction rate is 55.8%；the molecular weight of polymer would lead to high viscosity reducing effect；in the double ester polymer C12-C18，long chain has certain advantages and effect；under 50 ℃，with twelve alkyl polyoxyethylene ether for compound additives，processing Tahe crude oil and terpolymer，viscosity reduction rate can be increased to 67.8%.

maleic diester；terpolymer；heavy oil；viscosity reduction；oil soluble；auxiliary agent

1000-8144（2017）07-0920-05

TE 39

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.015

2016-12-07；［修改稿日期］2017-04-20。

劉佳偉（1991—），男，湖北省襄陽市人，碩士生，電話 13880152005，電郵 jiaweiliuswpu@163.com。聯(lián)系人：毛金成，電話 028-83033426，電郵 jincmswpush@163.com。

國家自然科學基金項目（51490653）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2013CB228004）。