馮 靜，張明森，劉紅梅，徐向亞

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

鈣助劑對PtZn/SBA-15丙烷脫氫催化劑性能的影響

馮 靜，張明森，劉紅梅，徐向亞

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了堿土金屬鈣助劑對PtZn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響，通過XRD，BET，TG，NH3-TPD，TEM等表征手段對影響原因進行了分析。表征結(jié)果顯示，鋅和鈣助劑的添加能夠使PtZnCa/SBA-15催化劑中的鉑粒子分散均勻，粒徑減小，部分進入分子篩孔道內(nèi)部；反應(yīng)中產(chǎn)生的積碳主要沉積在載體表面，未覆蓋催化劑活性中心。實驗結(jié)果表明，PtZnCa/ SBA-15催化劑具有良好的丙烷脫氫性能，在反應(yīng)溫度為600 ℃的條件下，穩(wěn)定反應(yīng)70 h以上，丙烷轉(zhuǎn)化率為40%左右，丙烯選擇性約為96%。

丙烷脫氫；SBA-15；鈣；PtZn；丙烯

丙烯是重要的化工原料，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丁醇、辛醇、異丙醇等化工產(chǎn)品。丙烯主要來源于石腦油裂解和煉油廠催化裂化工藝等副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)。自20世紀90年代以來，隨著丙烯消費量的逐年遞增，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)已不能滿足化工行業(yè)需求，丙烷脫氫制丙烯是增產(chǎn)丙烯的一條重要途徑。

在丙烷脫氫制丙烯技術(shù)中，關(guān)鍵在于研制高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫催化劑。目前，PtSn/Al2O3廣泛應(yīng)用于工業(yè)丙烷脫氫催化劑體系，但該催化劑體系也存在結(jié)焦嚴重、再生頻繁等不足［1-3］。所以以ZSM-5、SBA-15等分子篩為載體的催化劑體系也逐漸成為研究的熱點［4-7］。

本工作采用介孔材料SBA-15為載體，以PtZn為催化劑主要活性成分，采用XRD，BET，TG，NH3-TPD，TEM等表征手段對載體及催化劑試樣進行了分析，考察了堿土金屬鈣助劑對PtZn/ SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇：分析純，百靈威科技有限公司；鹽酸：分析純，北京化工廠；硅酸四乙酯：分析純，北京益利精細化學(xué)品有限公司；氯鉑酸：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；六水合硝酸鋅、硝酸鈣：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

介孔分子篩SBA-15用傳統(tǒng)的水熱法制備［8］。將32.1 g模板劑聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇溶于240 mL水中，再加入2 mol/L的鹽酸640 mL，攪拌1 h，然后滴加80.1 g硅酸四乙酯，滴加完后于40 ℃下攪拌24 h，將物料轉(zhuǎn)移到帶四氟內(nèi)襯的不銹鋼罐中，于120 ℃下晶化24 h，過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到介孔分子篩SBA-15。

以SBA-15為載體，分別以氯鉑酸、六水合硝酸鋅、硝酸鈣為前體，采用浸漬法制備Pt/SBA-15，PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15催化劑。

1.3 表征方法

采用Bruker公司D8 advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進行XRD測試，管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍0.7°～10°。在美國MICROMERITICS公司ASAP2020型全自動物化吸附分析儀上進行吸附等溫線全分析，根據(jù)BET模型計算比表面積，根據(jù)BJH模型計算孔徑。采用美國MICROMERITICS公司AUTOCHEM2920型全自動化學(xué)吸附儀測定催化劑酸度。在METTLER-TOLEDO公司TGA/DSC1型熱重分析儀上進行熱重測試，分析使用后的催化劑積碳情況，約20 mg反應(yīng)后的催化劑試樣在50 mL/min的空氣氣流下以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，根據(jù)失重曲線計算失重量。采用美國FEI公司TECNAI20型透射電鏡進行TEM表征，最大加速電壓200 kV，點分辨率0.24 nm，晶格分辨率0.14 nm。

1.4 催化劑評價

在固定床微型反應(yīng)器上評價催化劑的丙烷脫氫催化性能，石英反應(yīng)器外徑φ10 mm×1 mm，催化劑裝填在反應(yīng)器中部恒溫區(qū)，催化劑上下裝填石英砂。催化劑用量0.5 g，反應(yīng)溫度600℃，丙烷質(zhì)量空速3.0 h-1，常壓，用氫氣為稀釋氣體，氫氣與丙烷的體積比1∶3。反應(yīng)產(chǎn)物通過安捷倫公司7890A型氣相色譜儀進行在線分析，采用氧化鋁Plot毛細柱，F(xiàn)ID檢測，歸一法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征結(jié)果

SBA-15分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，在1.02°，1.66°，1.90° 3個位置分別出現(xiàn)SBA-15分子篩（100），（110），（120）晶面的特征衍射峰，證明該載體具有高度有序的SBA-15介孔結(jié)構(gòu)［9-10］。

SBA-15分子篩試樣的TEM照片見圖2。由圖2可見，介孔分子篩SBA-15具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 SBA-15的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of the SBA-15 zeolite sample.

2.2 催化劑的評價結(jié)果

催化劑的催化性能評價結(jié)果見圖3。由圖3可見，Pt/SBA-15的催化性能很差，反應(yīng)初始階段丙烷轉(zhuǎn)化率為20%左右，丙烯選擇性91%；隨反應(yīng)的進行，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性急劇下降；反應(yīng)24 h后，幾乎完全沒有活性。加入鋅助劑后，催化劑性能顯著改善，反應(yīng)初期催化性能有一個穩(wěn)定期，轉(zhuǎn)化率呈先下降再上升的趨勢，反應(yīng)平穩(wěn)后，丙烷轉(zhuǎn)化率為32%左右，反應(yīng)48 h后，活性開始下降；丙烯選擇性較Pt/SBA-15有顯著提升，且隨著反應(yīng)的進行，選擇性沒有明顯變化，維持在95%左右。在鋅助劑基礎(chǔ)上添加堿土金屬鈣，催化劑性能進一步改善，反應(yīng)初期的穩(wěn)定期變短，反應(yīng)平穩(wěn)時丙烷轉(zhuǎn)化率在40%左右，相當于該反應(yīng)條件下的平衡轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)定反應(yīng)70 h以上，丙烯選擇性與PtZn/ SBA-15相當，約為96%。

圖3 催化劑的催化性能評價結(jié)果Fig.3 Catalytic performance of propane dehydrogenation of different catalysts.

2.3 N2等溫吸附測試結(jié)果

載體和催化劑試樣N2吸附等溫測試均得到具有H1回滯環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線，說明在活性組分負載過程中，載體的結(jié)構(gòu)沒有被顯著破壞［11］。載體及催化劑的N2等溫吸附測試結(jié)果見表1。由表1可見，在載體上負載的活性組分越多，催化劑的比表面積下降越多，孔徑和孔體積也有一定程度的減少。由于貴金屬催化劑活性組分含量通常較低，因此比表面積明顯下降的主要原因可能是由于部分活性組分進入到了孔道內(nèi)部［11-13］。PtZnCa/SBA-15的比表面積較載體下降最多，說明可能進入到分子篩孔道中的活性組分最多。

表1 載體及催化劑的N2等溫吸附測試結(jié)果Table 1 N2 isothermal adsorption results of carrier and catalysts

2.4 NH3-TPD測試結(jié)果

將載體和各催化劑進行NH3-TPD測試，結(jié)果見表2和圖4。

表2 NH3-TPD表征酸量計算結(jié)果Table 2 Acid amount of different catalysts

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of different catalysts.

由表2和圖4可見，載體SBA-15幾乎沒有酸性，不能吸附氨。浸漬鉑后，脫附曲線上在86 ℃和250 ℃處有兩個明顯的脫附峰，說明Pt/SBA-15有兩個酸性位，一個弱酸位和一個強酸位，總的酸量為0.215 6 mmol/g，與以氧化鋁為載體的催化劑相比，脫附峰的溫度有較大幅度的降低［14］，這應(yīng)該是由于載體SBA-15酸性很弱所致。加入助劑后，PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15高溫處的脫附峰不顯著，從約100 ℃至300 ℃呈緩慢脫附氨的狀態(tài)，總的酸量較Pt/SBA-15增加。PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的酸量和NH3脫附分布情況均很類似，說明鈣雖為堿性助劑，但對催化劑的酸性影響不大，其改善催化劑性能的原因可能是結(jié)構(gòu)效應(yīng)或電子效應(yīng)。

2.5 熱重表征結(jié)果

將反應(yīng)后的催化劑進行熱重表征，TG曲線和DTG曲線見圖5。由圖5可見，Pt/SBA-15由于反應(yīng)活性較低，所以積碳量也很低，不到2%；而PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的積碳量較大，超過20%。PtZnCa/SBA-15的DTG曲線上的峰較PtZn/SBA-15略向低溫方向移動。在程序升溫過程中，催化劑積碳均在600 ℃附近發(fā)生燃燒反應(yīng)，即所有催化劑的積碳均為同一類型的積碳。這與以氧化鋁為載體的丙烷脫氫催化劑不同，該催化劑在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生兩種類型的積碳［15］，分別為在活性中心上的積碳和載體上的積碳，升溫過程中會在不同的溫度下發(fā)生燃燒反應(yīng)。

PtZn/SBA-15和PtZnCa/SBA-15的酸量相近，積碳量也相近，但PtZnCa/SBA-15的反應(yīng)時間更長，換算成單位進料量的結(jié)焦量，PtZnCa/SBA-15的結(jié)焦量少于PtZn/SBA-15。因此，PtZnCa/SBA-15的穩(wěn)定性更好。PtZnCa/SBA-15在存在大量結(jié)焦的情況下仍能保持較好的活性長時間反應(yīng)，說明結(jié)焦主要沉積在載體上，并未覆蓋催化劑的活性中心。

圖5 催化劑的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of different catalysts.

2.6 TEM表征結(jié)果

催化劑的TEM照片見圖6。由圖6可見，Pt/SBA-15的鉑粒子較大；加入鋅助劑后，PtZn/ SBA-15粒徑略有減小，均勻度略有改善；再加入堿土金屬鈣助劑后，PtZnCa/SBA-15中明顯可看到較小粒徑的鉑粒子，可能有部分鉑粒子進入到分子篩孔道內(nèi)，且分散得較前兩個催化劑均勻，這與N2吸附測試結(jié)果一致。進入分子篩孔道的活性組分被孔道隔離，不容易團聚，因此有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。

圖6 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of the catalysts.

3 結(jié)論

1）PtZnCa/SBA-15催化劑具有良好的丙烷脫氫性能，在反應(yīng)溫度為600 ℃的條件下，穩(wěn)定反應(yīng)70 h以上，丙烷轉(zhuǎn)化率為40%左右，丙烯選擇性約為96%。

2）鋅和鈣助劑的添加能夠使得催化劑中的鉑粒子分散均勻，粒徑減小，部分進入分子篩孔道內(nèi)部，不易產(chǎn)生“團聚”，有利于催化劑穩(wěn)定性提高。

3）催化劑酸性導(dǎo)致結(jié)焦，但結(jié)焦主要沉積在載體上，未覆蓋催化劑的活性中心，因此并未導(dǎo)致催化劑性能減弱。

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（編輯 王 馨）

The effects of calcium on the performance of PtZn/SBA-15 catalysts for propane dehydrogenation

Feng Jing，Zhang Mingsen，Liu Hongmei，Xu Xiangya
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of calcium on the performance of PtZn/SBA-15 catalysts were investigated. The catalysts and carrier were characterized by XRD，BET，TG，NH3-TPD，and TEM. The results showed that part of the active components can enter the mesoporous channels of the SBA-15 carrier. And the coke produced in the reaction mainly deposits in the surface of the carrier. The experimental results showed that the PtZnCa/SBA-15 catalyst had good performance in the dehydrogenation of propane. After 70 h on stream，the propane conversion rate remains about 40%，the propylene selectivity remains about 96% under the reaction temperature at 600 ℃.

propane dehydrogenation；SBA-15；calcium；PtZn；propylene

1000-8144（2017）07-0845-05

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.002

2017-12-20；［修改稿日期］2017-04-23。

馮靜（1975—），女，貴州省習(xí)水縣人，博士，高級工程師，電話 010-59202526，電郵 fengj.bjhy@sinopec.com。