劉大方， 史誼峰， 舒 波， 范興祥， 楊坤彬， 向成喜

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2.云南銅業(yè)股份有限公司， 云南 昆明 650102； 3.昆明冶金高等專科學(xué)校冶金材料學(xué)院， 云南 昆明 650033)

從鼓風(fēng)爐冶煉粗鉛副產(chǎn)物鉛冰銅中提銅的工藝研究

劉大方1,2， 史誼峰2， 舒 波2， 范興祥3， 楊坤彬2， 向成喜2

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2.云南銅業(yè)股份有限公司， 云南 昆明 650102； 3.昆明冶金高等?？茖W(xué)校冶金材料學(xué)院， 云南 昆明 650033)

基于鼓風(fēng)爐冶煉副產(chǎn)品鉛冰銅，提出了加硫酸亞鐵氧化焙燒—硫酸浸出提銅工藝。分析了焙燒過程中的物相變化，重點(diǎn)研究了浸出過程中初始硫酸濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比等對(duì)銅浸出率的影響。試驗(yàn)表明，鉛冰銅中的硫化物經(jīng)焙燒后轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；焙燒產(chǎn)物在初始硫酸濃度1.5 mol/L、溫度95 ℃、時(shí)間2.0 h、液固比4∶1的條件下浸出，銅浸出率達(dá)到98.22%，浸出渣主要物相為PbSO4、Fe2O3。該工藝具有流程短、操作簡(jiǎn)單、銅浸出率高等優(yōu)點(diǎn)。

鉛冰銅； 硫酸亞鐵； 焙燒； 銅浸出率

火法煉銅過程中有大量的煙塵產(chǎn)生，其除含銅外，還富集了原料中的鉛、鋅、砷、鉍、錫、銦、鎘等有價(jià)金屬，具有很高的回收價(jià)值。銅冶煉廠的煙塵大多采用鼓風(fēng)爐冶煉回收其中的鉛，同時(shí)副產(chǎn)鉛冰銅。鉛冰銅為一種含鉛、銅硫化物，常在粗鉛和爐渣之間產(chǎn)出，是Cu、Pb、Fe、As、Sb、Zn等金屬硫化物的共熔體[1]，含有一定量的Au、Ag，In等稀散及貴金屬，銦在其中有效富集，具有較高的回收價(jià)值。

鉛冰銅的處理方法主要有火法和濕法，濕法有FeCl3浸出[2]、HCl-H2O2氧化浸出[3]、H2SO4-H2O2氧化浸出[4]、氯化浸出[5]、氨氧化浸出[6]、常壓酸浸[7-8]、加壓氧化酸浸[9-12]；火法有還原- 熔煉法[13]，這些方法存在著回收率低、試劑消耗大、成本高等諸多問題，難以獲得滿意的經(jīng)濟(jì)效益。本文對(duì)鉛冰銅氧化焙燒-硫酸浸出提銅工藝進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料為銅冶煉系統(tǒng)煙塵經(jīng)還原熔煉獲得的鉛冰銅，用熒光光譜儀(XRF)分析其主要含有鉛、銅、鐵、鋅、硫，其余為砷、錫、銻、鉍及少量的銦、銀等，鉛冰銅化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。

表1 鉛冰銅成分 %

從圖1XRD分析結(jié)果可以看出，物料中的主要物相為硫化鉛、硫化鋅、硫化亞鐵、銅鐵硫化物等。

采用掃描電鏡對(duì)物料進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，鉛冰銅中主要含有鉛、硫、銅、鐵、鋅，與X衍射和熒光光譜分析結(jié)果吻合。

圖1 鉛冰銅XRD圖譜

圖2 鉛冰銅表面形貌及其EDS面掃描能譜圖

1.2 儀器與試劑

儀器：電阻爐(型號(hào)：5X2- 10- 13，上海實(shí)焰電爐廠)，數(shù)顯恒溫水浴鍋(型號(hào)：XMTD- 204，金壇市精達(dá)儀器制造有限公司)，精密曾力電動(dòng)攪拌器(型號(hào)：JJ- 1，金壇市城東新瑞儀器廠)，循環(huán)水式真空泵(型號(hào)：SHB- ⅢA，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，電子天平(型號(hào)：TY5002，上海精密科學(xué)儀器有限公司)，顎式破碎機(jī)(型號(hào)：100×60，南昌通用化驗(yàn)制樣機(jī)廠)。

試劑：七水硫酸亞鐵(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科學(xué)有限公司)，硫酸(分析純，西隴化工股份有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)稱取一定數(shù)量的鉛冰銅，按1∶1加入七水硫酸亞鐵，充分混勻，置于碳化硅耐火材料磚并鋪平，控制料層厚度10 mm，待電阻爐升溫到600 ℃，把物料移入電阻爐并鼓空氣進(jìn)行氧化焙燒，焙燒2 h后移出，置于空氣中冷卻至室溫，取焙燒產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)及物相分析。

(2)焙燒產(chǎn)物研磨至粒度-200目占90%，考察不同因素對(duì)銅浸出率的影響，以確定最優(yōu)的浸出條件。

以浸出液中銅量計(jì)算銅浸出率：

(1)

式中：η為銅浸出率，%；c為浸出液中銅含量，g/L；v為浸出液體積，L；m為鉛冰銅質(zhì)量，g；α為鉛冰銅中銅含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化焙燒

主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

鉛冰銅氧化焙燒產(chǎn)物的成分見表2，焙燒產(chǎn)物XRD分析結(jié)果見圖3。

表2 焙燒產(chǎn)物成分 %

(a: 焙燒產(chǎn)物；b:原料)圖3 焙燒產(chǎn)物XRD圖譜

鉛冰銅中主要為硫化鉛、硫化鋅、硫化亞鐵、銅鐵硫化物等，加人硫酸亞鐵焙燒，硫化鉛、硫化銅、硫化鋅轉(zhuǎn)化為PbSO4、CuSO4、ZnSO4，硫化亞鐵轉(zhuǎn)化為Fe2O3。 PbSO4、CuSO4、ZnSO4的理論分解溫度分別為1 000 ℃、650 ℃、680 ℃，在600 ℃焙燒時(shí)，三者均未分解。配入的FeSO4·7H2O除了與金屬硫化物反應(yīng)生成Fe2O3、SO2外，其余的在500 ℃時(shí)分解為Fe2O3、SO2、SO3， 所以在焙燒產(chǎn)物中無FeSO4物相。焙燒產(chǎn)物主要為硫酸鹽和三氧化二鐵，在后續(xù)浸出時(shí)保持酸性條件，可以有效浸出銅及鋅。

2.2 硫酸浸出

2.2.1 初始硫酸濃度對(duì)銅浸出率的影響

工藝條件選擇根據(jù)焙燒產(chǎn)物物相組成及成分，并考慮浸出銅時(shí)獲得較高的銦浸出率。在浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間2.0 h、液固比4∶1、攪拌速度200r/min條件下，考察初始硫酸濃度對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 初始硫酸濃度對(duì)銅浸出率的影響

從圖4可以看出，當(dāng)初始硫酸濃度為0.3 mol/L，浸出初始時(shí)體系的pH值為0.5，浸出結(jié)束時(shí)體系的pH值為1.0，此時(shí)銅浸出率為68.21%；當(dāng)初始硫酸濃度在0.3～1.5 mol/L范圍，銅的浸出率隨初始硫酸濃度提高呈直線升高，初始硫酸濃度提高，反應(yīng)速度加快；初始硫酸濃度超過1.5 mol/L后，銅的浸出率提高緩慢，故選擇初始硫酸濃度1.5 mol/L，此時(shí)銅浸出率達(dá)到98.40%。

2.2.2 浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響

在初始硫酸濃度1.5 mol/L、浸出時(shí)間2.0 h、液固比4∶1、攪拌速度200 r/min的條件下，考察浸出溫度對(duì)浸出率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響

從圖5可以看出，銅浸出率隨浸出溫度升高而提高，浸出溫度55 ℃時(shí)，銅浸出率為73.29%；在55～85 ℃范圍內(nèi)，銅浸出率基本呈直線上升；浸出溫度超過85 ℃后，銅浸出率提高不明顯，為了使銅浸出完全，確定浸出溫度為95 ℃。

2.2.3 浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響

在浸出溫度95 ℃、初始硫酸濃度1.5 mol/L、液固比4∶1、攪拌速度200 r/min的條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響

由圖6可知，浸出時(shí)間在0.5～2.0 h之間，銅浸出率隨浸出時(shí)間延長而提高；浸出0.5 h，銅浸出率達(dá)到70.14%；浸出2.0 h，銅浸出率較浸出0.5 h提高了28.26%，說明浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率影響明顯；浸出時(shí)間超過4.0 h，銅浸出率提高不明顯；浸出時(shí)間2.5 h，銅浸出率較浸出時(shí)間2.0 h僅提高0.81%。而延長浸出時(shí)間不僅增加能耗，也降低設(shè)備處理效率。因此，確定適宜的浸出時(shí)間為2.0 h。

2.2.4 液固比對(duì)銅浸出率的影響

在浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間2.0 h、初始硫酸濃度1.5 mol/L、攪拌速度200 r/min的條件下，考察液固比對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 液固比對(duì)銅浸出率的影響

從圖7可以看出，銅浸出率隨著液固比增大逐漸提高，液固比小，浸出體系粘度較大，浸出劑擴(kuò)散速度慢；液固比為2∶1時(shí)，銅浸出率為81.26%；提高液固比至3∶1時(shí)，銅浸出率達(dá)到94.36%，提高明顯；但液固比超過4∶1時(shí)，銅浸出率提高不明顯?？紤]到液固比增大，存在浸出液體積大，浸出液銅含量降低以及萃銅余液的處理成本高等問題。因此，確定液固比為4∶1。

2.3 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)以上單因素浸出試驗(yàn)結(jié)果，得出浸出最優(yōu)工藝條件：初始硫酸濃度1.5 mol/L、浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間2.0 h、液固比4∶1。在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)，銅浸出率達(dá)到98.22%，渣率為39.50%。綜合條件試驗(yàn)結(jié)果與單因素條件試驗(yàn)結(jié)果吻合。

浸出渣成分見表3。主要為鉛、鐵、硫，采用XRD進(jìn)行表征，結(jié)果見圖8。

表3 浸出渣成分 %

(a:浸出渣；b:焙燒產(chǎn)物)圖8 浸出渣XRD圖譜

從圖8可以看出，浸出渣中新生成的物相為FeSnO3和FeAsO4，其余為PbSO4、Fe2O3，它們的峰較強(qiáng)；浸出渣中未見CuSO4、ZnSO4等物相，說明在加硫酸亞鐵焙燒時(shí)金屬硫化銅、硫化鋅轉(zhuǎn)化為CuSO4、ZnSO4，浸出過程中轉(zhuǎn)入溶液中。

3 結(jié)論

(1)利用X衍射(XRD)、電子掃描顯微鏡(SEM)和熒光光譜儀(XRF)對(duì)鼓風(fēng)爐冶煉副產(chǎn)品鉛冰銅進(jìn)行表征，該物料中有價(jià)元素主要以硫化物形式存在。

(2)鉛冰銅加硫酸亞鐵混勻在600 ℃氧化焙燒2 h，鉛冰銅中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽及氧化物。

(3)焙燒產(chǎn)物浸出的最優(yōu)工藝條件為：初始硫酸濃度1.5 mol/L、浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間2.0 h、液固比4∶1，該條件下銅浸出率達(dá)到98.22%。

(4)浸出渣主要物相為PbSO4、Fe2O3，說明焙燒產(chǎn)物中CuSO4、ZnSO4在浸出過程中進(jìn)入浸出液。

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Study on copper extraction from lead matte by-product in lead bullion smelting with blast furnace

LIU Da-fang, SHI Yi-feng, SHU Bo, FAN Xing-xiang, YANG Kun-bin, XIANG Cheng-xi

With lead matte as the by-product in blast furnace smelting, the process of oxidizing roasting by ferrous sulfate addition-sulfuric acid leaching for copper extraction is proposed. This paper analyzes the phase change in roasting process and mainly studies the impact of initial sulfuric acid concentration, leaching temperature, leaching time and liquid-solid ratio on copper leaching rate during the leaching process. The test results show that after the roasting, the sulfide in lead matte is converted sulfate; the roasting product leaching conditions include initial sulfuric acid concentration of 1.5 mol/L, leaching temperature of 95 ℃, leaching time of 2.0 h and liquid-solid ratio of 4∶1; in this way, copper leaching rate reaches 98.22%. The main phases in leaching residue include PbSO4and Fe2O3. This process has the advantages of short process flow, easy operation and high copper leaching rate.

lead matte; ferrous sulfate; roasting; copper leaching rate

云南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)項(xiàng)目(云發(fā)改辦高技[2015]1261號(hào))資助

劉大方(1980—)，男，湖南武岡人，高級(jí)工程師，博士研究生，主要從事銅冶煉及其資源綜合利用技術(shù)研究工作。

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