武慧芳， 邱 峰， 胡曉赟

(東北大學設計研究院(有限公司)， 遼寧 沈陽 110013)

輕金屬

洗液苛化法排除有機物草酸鹽的計算

武慧芳， 邱 峰， 胡曉赟

(東北大學設計研究院(有限公司)， 遼寧 沈陽 110013)

介紹了有機物對氧化鋁生產(chǎn)的危害，鋁土礦中的有機物在拜耳法流程中的轉(zhuǎn)化、以及有機物的排除方法，著重闡述了洗液苛化法發(fā)生的相關反應及計算。

有機物； 草酸鹽； 氧化鋁； 拜耳法； 苛化

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中因堿液在流程中的循環(huán)使用，有機物逐漸累積，嚴重影響著氧化鋁的生產(chǎn)效率和成本，并對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。如何經(jīng)濟有效的去除有機物是各國氧化鋁科研人員的重要任務之一。

1 有機物在拜耳法流程中的轉(zhuǎn)化

鋁土礦尤其是三水鋁石和一水軟鋁石礦中常常含有萬分之幾至千分之幾的有機物，大多數(shù)紅土型鋁土礦中含有機碳0.2%～0.4%，一水型鋁土礦中最大含量為0.05%～0.1%，這些有機物分為腐殖酸和瀝青兩大類，瀝青幾乎不溶于堿溶液，分離洗滌過程中全部析出隨赤泥排出。腐殖酸類有機物是鋁酸鈉溶液有機物的主要來源，它們與堿溶液反應生成各種腐殖酸鈉進入溶液。拜耳法溶液中的有機鈉鹽和碳酸鈉大部分是由于鋁土礦在高溫下溶出時，鋁土礦中有機物發(fā)生分解與循環(huán)堿液中的氫氧化鈉反應形成的。

澳大利亞S.C.Grocott[1]對某鋁土礦的溶出研究表明，溶出時礦石中的有機物約40%以固體形式進入赤泥，約40%轉(zhuǎn)化成非草酸鹽類有機碳，約10%轉(zhuǎn)化成草酸鹽，約10%轉(zhuǎn)化成碳酸鹽。

對于大多數(shù)鋁土礦，在低溫溶出時(140～170 ℃)約5%的有機碳轉(zhuǎn)化為草酸鈉，而在高溫(240～280 ℃)下轉(zhuǎn)化率增加1倍，但澳大利亞鋁土礦中的有機物轉(zhuǎn)化為草酸鈉的數(shù)量要高1～2倍。

2 有機物對拜耳法生產(chǎn)過程的影響

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中分解母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回溶出工序循環(huán)使用，隨著溶液的循環(huán)，有機物及其分解產(chǎn)物的濃度不斷增加，達到飽和濃度時將從溶液中析出，影響了氧化鋁在堿性溶液中的溶解，大量積累后會嚴重影響氧化鋁的生產(chǎn)效率、成本以及產(chǎn)品質(zhì)量，主要表現(xiàn)在以下幾方面[2]：

(1)影響晶種分解。許多研究及生產(chǎn)實踐表明：晶種分解是受有機物影響最為嚴重的工序。隨著有機物濃度的升高，分解率降低，種分母液的粘度增大，不利于氫氧化鋁過濾及分級。草酸鈉與氫氧化鋁結(jié)晶時助長了晶粒細化現(xiàn)象，阻礙了晶體附聚。鋁酸鈉溶液中有機碳含量每增加1 g/L，Al2O3分解產(chǎn)出率將降低1～2 kg/m3；

(2)成品Al(OH)3由于吸附了有機物顏色發(fā)暗，影響了產(chǎn)品的白度，不適于生產(chǎn)高白填料；

(3)有機物使得母液蒸發(fā)時析出的結(jié)晶堿粒度細化，不易分離；

(4)有機物使得晶種分解過程中氫氧化鋁粒度變細，在焙燒過程中容易碎裂，成品氧化鋁中堿含量將上升晶體強度降低，這些都會給電解過程帶來不利影響；

(5)溶液中的腐殖酸鹽等中高分子有機物含量較高時，樹脂質(zhì)使鋁酸鈉溶液表面張力和黏度增大，在輸送和攪拌過程中溶液會產(chǎn)生大量泡沫，從而減少設備的有效容積；

(6)有機物與堿反應生成各種有機鈉鹽，造成堿損失；

(7)由于草酸鈉和氧化鋁的共同析出，加速了種分槽、蒸發(fā)器、晶種槽、板式換熱器內(nèi)的結(jié)疤速度，給設備清洗和維護帶來麻煩。

3 拜耳法生產(chǎn)中有機物的排除

相關文獻報道了一些拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中有機物含量的控制方法，如鋁土礦焙燒法[3-5]、溶液氧化法[6-7]、洗滌法[8]、沉淀法[9-10]、離子交換法[11]、苛化法等，但只有少數(shù)方法得到了工業(yè)應用，目前最常用的方法為洗液苛化法，即向氫氧化鋁晶種洗液中添加石灰，使草酸鈉轉(zhuǎn)化為草酸鈣繼而將其排除。

4 洗液苛化法排除有機物草酸鹽

草酸鈉苛化的反應如下：

(1)

研究表明，在以下條件下，草酸鈉苛化達到最優(yōu)效果：

(1)較低的自由堿濃度和較高的草酸鈉濃度，Na2O大約為16～20 g/L，苛化后Na2OT<30 g/L；

(2)反應所需熟石灰的最佳量；

(3)停留時間至少為30分鐘。

偏離這些最佳條件將導致草酸鈉脫除效率的降低。

4.1 石灰乳理論加入量的計算

晶種洗液除了草酸鈉以外，還含有鋁酸鈉以及少量碳酸鈉，因此還有以下反應進行：

石灰與鋁酸鈉反應，生成鋁酸鈣。

3CaO·Al2O3·8H2O+2NaOH+aq

(2)

(3)

石灰與碳酸鈉反應，生成碳酸鈣

(4)

部分鋁酸鈣溶入溶液與碳酸鈉發(fā)生苛化反應

(5)

舉例如下：

假設某鋁土礦中有機物含量(以C計)為w%，進廠礦石流量為q，單位t/h,在拜耳法溶出過程中以草酸根形式進入溶液的有機碳含量為b%，則需要排除的草酸根的量為：

晶種洗液成分如表1：

表1 晶種洗液成分 g/L

洗液的體積流量為：

反應所需的Ca(OH)2的量為:

實際生產(chǎn)中，為了促進反應的進行，石灰乳的添加應過量，一般取經(jīng)驗數(shù)值1.2倍，若石灰乳濃度以Ca(OH)2計為d，單位g/L,有效鈣含量為y%，另外，考慮生產(chǎn)波動系數(shù)1.1，則石灰乳的理論加入量應為：

4.2 苛化渣及苛化液的計算

以上計算中，草酸鈉、鋁酸鈉及碳酸鈉與石灰乳按全部反應考慮，實際上苛化反應并不能徹底進行，反應率(即苛化率)最多只能達到為80%～85%(有的文獻記載為60%)。

苛化渣包括草酸鈣、鋁酸鈣、碳酸鈣、過量的石灰乳，可能還有少量水合鋁硅酸鈉和水化石榴石，以下計算中水合鋁硅酸鈉和水化石榴石的量忽略不計。鋁酸鈣、草酸鈣和碳酸鈣相對摩爾質(zhì)量分別為378、128、100，設苛化率為η%，則苛化渣的量為：

新生成的Na2Ok的量為：

苛化液中總Na2Ok的量為：

5 結(jié)語

洗液苛化法流程簡單，操作簡便，能耗少，成本低，排除草酸鹽的效果良好，缺點是洗液中所含的Al2O3進入渣中而損失，苛化液Na2Ok濃度低，而且對非草酸鹽類有機物不適用，因此生產(chǎn)系統(tǒng)中有機物的含量仍在不斷積累，而其他排除有機物的方法如液體燃燒法成本較高，溶液氧化法對設備和操作水平要求高，在實際生產(chǎn)中應用較少。另外，不同地區(qū)鋁土礦的有機物含量及存在形式不同，在不同工藝技術條件下的轉(zhuǎn)化存在較大差異，因此，找到一種工藝簡單、操作方便、經(jīng)濟合理且能排除系統(tǒng)中非草酸鹽的技術來解決有機物的富集問題已成為下一個研究課題。

[1] GROCOTT S C . Bayer Liquor Impurities: Measurement of Organic Carbon, Oxalate and Carbonate Extraction from Bauxite Digestion[J]. Light Metals, 1988: 833-841.

[2] 畢詩文，于海燕．氧化鋁生產(chǎn)工藝[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006.

[3] SOUCY G, LAROCQUE JE, FORTE G. Organic control technologies in bayer process[J]. Light Metals, 2004: 109-114．

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[5] 陳巧英，午新威，李教.拜耳法鋁酸鈉溶液中有機物的來源及危害[J].有色金屬分析，2003,(2): 12-15．

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[8] PEARSON A. Removal of organic contaminants from bauxite and other ores:4519989[P]. Patent, 1985.

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埃赫曼與青山集團就開發(fā)印尼Weda Bay鎳項目正式簽署協(xié)議

埃赫曼(ERAMET)宣布與中國青山集團就開發(fā)印尼Weda Bay鎳礦項目正式簽署協(xié)議。

2006年埃赫曼獲得該礦藏，Weda Bay 礦處于普查至詳查階段，通過勘探測定探明的內(nèi)蘊經(jīng)濟資源儲量(331)(實測級 (Measured))、控制的內(nèi)蘊經(jīng)濟資源量(332)(表明級(Indicated))及推斷的內(nèi)蘊經(jīng)濟資源量(333)(推測級(Inferred))共計930萬金屬t鎳。

埃赫曼對這座位于哈馬黑拉島(Halmahera Island)的鎳礦藏已經(jīng)進行數(shù)年地質(zhì)勘探研究。青山(Tsingshan)將在印尼擴張其產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，通過火法冶煉技術加工鎳礦石。合作雙方將共享產(chǎn)品。鎳合金銷售預期將在2020年展開，設計年產(chǎn)能30 000金屬t鎳。

合作關系的確立體現(xiàn)出青山集團正式進入Strand Minerals Pte Ltd. 埃赫曼(ERAMET)持有43%的股份，青山集團持有57%的股份。埃赫曼(ERAMET)及青山(Tsingshan)將共同分享他們在工業(yè)及礦石利用方面的經(jīng)驗及技術，并堅定環(huán)境保護及社區(qū)責任，致力于在鎳行業(yè)發(fā)展高競爭力的優(yōu)質(zhì)項目。

Calculation for eliminating organic matter oxalate by wash liquor causticization

WU Hui-fang, QIU Feng, HU Xiao-yun

The paper introduces the impact of organic matter in bauxite on alumina production, its conversion in Bayer process and some eliminating methods. The paper emphasizes on relative reactions and calculations for the wash liquor causticization.

organic matter; oxalate; alumina; Bayer process; causticization

武慧芳(1985—)，女，山西人，碩士，工程師，主要從事氧化鋁廠的設計工作。

TF821

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