蘇小莉，左國強，蔡天聰，王 俊

（1.濟源職業(yè)技術學院冶化系，河南濟源459000；2.河南王屋納米科技有限責任公司；3.河南省科學院化學研究所有限公司）

熱分解堿式碳酸鋅制備特定晶粒尺寸納米氧化鋅及機理研究

蘇小莉1，左國強1，蔡天聰2，王 俊3

（1.濟源職業(yè)技術學院冶化系，河南濟源459000；2.河南王屋納米科技有限責任公司；3.河南省科學院化學研究所有限公司）

以硝酸鋅和碳酸氫銨為原料，采用熱分解堿式碳酸鋅工藝制備納米氧化鋅。通過煅燒產(chǎn)物的XRD分析，確定了前驅(qū)體最佳熱分解溫度，得出了煅燒溫度、時間與平均晶粒尺寸的關系。通過對不同煅燒溫度產(chǎn)物的透射電鏡微觀形貌觀察、分析，闡述了熱分解納米氧化鋅的形成機理。實驗結(jié)果表明，前驅(qū)體最佳熱分解溫度為200℃；在200~600℃的煅燒溫度下可形成晶粒尺寸為8.4~29.3 nm的納米氧化鋅；納米氧化鋅平均晶粒尺寸與煅燒溫度為指數(shù)函數(shù)關系，而與煅燒時間為冪函數(shù)關系；納米氧化鋅在熱分解過程中，首先形成納米孔，隨后孔和孔連通形成納米孔道，最后形成表面圓滑的棒狀納米氧化鋅。

熱分解；納米氧化鋅；堿式碳酸鋅

氧化鋅粉體材料是傳統(tǒng)的多功能添加劑，在塑料、橡膠、涂料、硅酸鹽制品、藥物、阻燃劑等領域有著廣泛的應用［1］。隨著粉體材料的納米化發(fā)展，納米氧化鋅更符合市場的需求，應用前景廣闊［2］。例如，在橡膠行業(yè)中，納米氧化鋅的用量可比普通氧化鋅減少35%~50%，大大降低了生產(chǎn)成本；在涂料行業(yè)中，納米氧化鋅除了具有普通氧化鋅的顏料、填料性能外，還具有抗老化、防腐等作用；在電子工業(yè)中，納米氧化鋅開辟了可作為圖像改善劑和信息存儲材料的新用途；在陶瓷工業(yè)中，納米氧化鋅可使燒結(jié)溫度降低40~60℃，用量減少30%~50%。

納米氧化鋅工業(yè)化制備是應用的基礎，也是基礎研究的熱點。目前，制備納米氧化鋅的方法［1-5］有水熱法、模板法、微乳液法、離子液體分解法、熱分解前驅(qū)體法。其中，熱分解前驅(qū)體法［6-10］是以無機鋅鹽為原料，在一定的條件下制備得到草酸鋅、醋酸鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、硝酸鋅、鋅的多齒絡合物等前驅(qū)體，再在高溫條件下使前驅(qū)體發(fā)生熱分解得到納米氧化鋅。通過添加表面活性劑、調(diào)節(jié)升溫速率、設定煅燒溫度等動力學因素，可制備用于不同領域特定晶粒尺寸的納米氧化鋅。

筆者采用碳酸氫銨、硝酸鋅為原料，制備得到堿式碳酸鋅前驅(qū)體，經(jīng)過高溫煅燒得到了特定晶粒尺寸的納米氧化鋅。通過X射線衍射儀和透射電鏡分析、表征了氧化鋅制備的過程，考察了前驅(qū)體的最佳分解溫度，探討了不同煅燒溫度和時間對納米氧化鋅平均晶粒尺寸增長的影響。研究了不同煅燒溫度下前驅(qū)體和納米氧化鋅的微觀形貌變化過程，闡述了前驅(qū)體分解、晶粒生長的機理。為工業(yè)化過程中，采用熱分解法制備不同晶粒尺寸納米氧化鋅提供了基礎實驗數(shù)據(jù)和熱分解機理。

1 實驗

1.1 熱分解制備納米氧化鋅原理

以堿式碳酸鋅前驅(qū)體為例，闡述了熱分解制備納米氧化鋅的原理。根據(jù)熱重分析和晶體的成核、生長過程，熱分解制備納米氧化鋅可分為3個階段。圖1為分解過程示意圖。

圖1 熱分解形成納米氧化鋅示意圖

第一階段是堿式碳酸鋅前驅(qū)體在高于熱分解溫度條件下，發(fā)生熱分解的過程，伴隨著較高的質(zhì)量損失［11-12］，質(zhì)量損失率高達24.20%［11］。此階段發(fā)生的反應見方程式：

該階段反應溫度為140~300℃［11-12］，由于固態(tài)前驅(qū)體的傳熱是一個由外及里的過程，會形成溫度梯度，因此形成熱分解的溫度區(qū)間。

第二個階段是反應生成氣體（二氧化碳和水蒸氣）的釋放、二次成核形成產(chǎn)物晶種的過程。隨著熱分解反應的進行，在前驅(qū)體中聚集的大量氣體反應產(chǎn)物形成較高的壓力使前驅(qū)體發(fā)生小范圍的 “爆炸”。由于在熱重分析儀的程序控溫下進行，這種“爆炸”威力較小，因此會在原來前驅(qū)體的骨架上形成陽離子支撐的氧化鋅晶種框架。

第三個階段是晶體生長階段。納米晶體材料的晶界之間存在大量的原子，這些原子在高溫條件下經(jīng)過短程擴散，形成晶粒尺寸較大的晶粒。在此過程中，可以通過調(diào)節(jié)煅燒溫度和時間等熱力學條件得到預設晶粒尺寸的納米氧化鋅。

1.2 實驗試劑與儀器

試劑：碳酸氫銨（分析純，煙臺雙雙化工有限公司）、硝酸鋅（分析純，煙臺雙雙化工有限公司）、去離子水。

儀器：三口燒瓶（500 mL）、恒壓滴液漏斗（100 mL）、501A型恒溫水浴鍋、SHB-Ⅲ型循環(huán)真空泵及洗滌配套裝置、DHG-9023型鼓風干燥烘箱、4-10型馬弗爐、DJ1C型增力電動攪拌器。

1.3 實驗方法

1.3.1 納米氧化鋅的制備

稱取45 g硝酸鋅溶于150 mL水中形成溶液，轉(zhuǎn)移到500 mL三口燒瓶中，將恒壓滴液漏斗中的碳酸氫銨水溶液滴加入三口燒瓶中。當反應液的pH= 6.5時，升溫至85℃反應3 h，反應懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥等工序后得到堿式碳酸鋅前驅(qū)體粉體。將堿式碳酸鋅粉體置于坩堝中放入馬弗爐，在120、150、170、200、300、400、500、600℃下分別煅燒1 h，得到煅燒產(chǎn)物。

1.3.2 分析表征

用DX型X射線粉末衍射儀（Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA，掃描范圍為5~90°，步長為0.03°）對樣品進行XRD表征。采用Jade6.5軟件對XRD譜圖精細化擬合，計算平均晶粒尺寸。采用JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體最佳熱分解溫度的確定

堿式碳酸鋅熱分解制備納米氧化鋅過程中，溫度和晶型變化有著密切的關系。圖2為溫度分別為120、150、170、200℃條件下熱分解產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖2可以看出，120、150、170℃下煅燒產(chǎn)物的衍射峰分別在13.2、32.9、36.2°處出現(xiàn)了與標準卡片（PDF 00-019-1458）對應的3個特征峰，即堿式碳酸鋅的特征峰型，表明該樣品為Zn5（CO3）2（OH）6。但是其各個位置的峰高隨著溫度的升高均有所降低，說明這個過程中堿式碳酸鋅發(fā)生熱分解時，其粒徑在不斷減小。當溫度升至200℃時，產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)中的7個衍射峰與標準卡片（PDF 04-008-8197）完全對應，表明熱分解產(chǎn)物中沒有堿式碳酸鋅衍射峰，是較純的ZnO。因此，實驗確定200℃是前驅(qū)體分解為納米氧化鋅的最佳分解溫度。

圖2 堿式碳酸鋅熱分解溫度及相對應的XRD譜圖

2.2 煅燒溫度對平均晶粒的影響

圖3為前驅(qū)體分別在200、300、400、500、600℃條件下煅燒1 h熱分解產(chǎn)物的XRD譜圖。結(jié)合熱分解制備氧化鋅原理，可知這個階段為納米氧化鋅晶粒生長過程。由圖3可知，煅燒溫度由200℃升至600℃時，產(chǎn)物對應標準卡片（PDF 04-008-8197），無雜相峰出現(xiàn)，表明所制備的樣品為ZnO。200℃所得到的產(chǎn)物衍射峰有明顯寬化，表明此時樣品的晶型發(fā)育不完全，這與納米尺度范圍內(nèi)粒徑越小衍射峰越容易寬化相一致。從主峰比較來看，隨著溫度的升高，峰形逐漸變尖銳，晶型發(fā)育逐漸趨于完全。結(jié)合表1中不同煅燒溫度下XRD數(shù)據(jù)可知，樣品在200~ 600℃分解后均為納米氧化鋅，隨著溫度的升高，氧化鋅平均晶粒逐漸增大，平均晶粒尺寸由8.4 nm生長到29.3 nm；晶粒的生長速度逐漸加快，在200~ 300℃時晶體僅僅生長了4.3 nm，而500~600℃時晶體就生長了約10 nm。這是因為樣品平均晶粒尺寸（L）與煅燒溫度 （T）滿足動力學生長方程，即L= 4.904 6e0.0029T，相關系數(shù)為0.983 2，表明粒子生長的平均晶粒尺寸與煅燒溫度呈較好的指數(shù)增長關系。

圖3 堿式碳酸鋅煅燒溫度下的XRD譜圖

表1 不同煅燒溫度下的XRD數(shù)據(jù)

2.3 煅燒時間對平均晶粒的影響

表2是煅燒溫度為400℃煅燒時不同時間產(chǎn)物的XRD數(shù)據(jù)。由表2可以看出，在400℃煅燒的情況下，隨著時間延長，平均晶粒尺寸由1 h的16.5 nm逐步增大到10 h的17.3 nm。樣品的晶粒尺寸逐漸增大與粒子高溫煅燒時構(gòu)晶粒子通過表面擴散加速晶粒生長有關。從1 h開始，樣品的平均晶粒尺寸（L）與煅燒時間（t）滿足冪函數(shù)關系，其生長動力學方程為L=16.53t0.0196，相關系數(shù)為0.991 0。假設需要得到29.3 nm的平均粒徑，則需要在400℃下煅燒4.79×1012h。而代入2.2.1節(jié)中動力學生長方程，僅需在600℃煅燒1 h即可。因此要得到特定晶粒尺寸的納米氧化鋅，通常選擇以煅燒溫度為變量的動力學生長方程。

表2 400℃下煅燒不同時間產(chǎn)物的XRD數(shù)據(jù)

2.4 電鏡分析

熱分解是用高溫使化合物中的化學鍵斷裂形成新化合物的一種方法。在納米材料制備過程中，熱分解方法提供了相對簡單又具有挑戰(zhàn)性的一步制備納米粉體材料方法［13］。圖4是不同煅燒溫度下樣品的透射形貌照片。由圖4可見，堿式碳酸鋅微晶在150℃時為片狀的微米級尺寸。溫度升至300℃時，樣品上有許多約幾個納米到幾十個納米的納米孔，同時有尖銳棱和角的納米氧化鋅形成（氧化鋅的XRD譜圖譜分析見2.2節(jié)）。溫度升至400℃時，樣品中有許多連通的納米孔道。這是因為隨著熱分解的繼續(xù)，逐漸得到堿式碳酸鋅表面包覆一層氧化鋅晶體，納米氧化鋅表面開始變的平滑，形成表面圓滑的棒狀氧化鋅。納米孔之間連通變?yōu)榧{米孔道是由于剛生成的氧化鋅在外層，而二氧化碳和水分子在內(nèi)層產(chǎn)生。隨著熱分解的繼續(xù)，越來越多的氣體分子在內(nèi)部積累，直到壓力足夠大，形成微小的納米孔，這些納米孔允許氣體逃逸。當納米孔中的壓力達到一定程度時，納米孔孔壁會破裂、連通，形成連續(xù)通道的納米孔道。

圖4 不同煅燒溫度下樣品的透射形貌照片

3 結(jié)論

1）前驅(qū)體在煅燒溫度低于170℃時，產(chǎn)物仍為堿式碳酸鋅。當溫度高于200℃時，煅燒產(chǎn)物為納米氧化鋅，因此最佳熱分解溫度為200℃。當煅燒溫度從200℃升至600℃時，納米氧化鋅的晶粒尺寸可以控制在8.4~29.3 nm。

2）納米氧化鋅平均晶粒尺寸與煅燒溫度的動力學方程為L=4.904 6e0.0029T，呈指數(shù)關系。煅燒時間和平均晶粒尺寸的關系為L=16.53t0.0196，為冪函數(shù)關系，要得到特定晶粒尺寸的納米氧化鋅，通常選擇以煅燒溫度為變量的動力學生長方式。

3）堿式碳酸鋅通過熱分解形成納米氧化鋅過程中，首先形成尺寸較小的納米孔。隨著溫度升高，孔和孔連通形成尺寸較大的納米孔道，最后形成顆粒表面較為圓滑的棒狀納米氧化鋅。

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聯(lián)系方式：hedasxl@126.com

Research on preparation of nanometer zinc oxide with specific grain size by thermal decomposition of basic zinc carbonate and mechanism thereof

Su Xiaoli1，Zuo Guoqiang1，Cai Tiancong2，Wang Jun3
（1.Department of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiyuan V acational and Technical College，Jiyuan 459000，China；2.HenanWangwuNanotechnologyLimitedCompany；3.ChemicalResearchInstituteCo.，Ltd.ofHenanAcademyofSciences）

Nanometer zinc oxide was prepared by thermal decomposition of basic zinc carbonate with zinc nitrate and ammonium bicarbonate as raw materials.Through analysis of XRD spectrum of calcined product，the optimum temperature of decoposition was determined and function relationship of calcination temperature，time，and average grain size was obtained.The mechanism of thermal decomposition of nanometer zinc oxide was concluded through observation and analysis by TEM at different calcining temperatures.Results showed that the best thermal decomposition temperature of the precursor was 200℃；The average grain size of zinc oxide was in range of 8.4~29.3 nm at 200~600℃；There was a index function relation and power function relationship between average grain size of zinc oxide to calcining temperature and calcination time，respectively；During the process of thermal decomposing of basic zinc carbonate to zinc oxide，firstly nano pore formed，then holes connected to form nano channels，finally rod-like nanometer ZnO particles with smooth surface was got.

thermal decomposition；nanometer zinc oxide；basic zinc carbonate

TQ132.4

A

1006-4990（2017）08-0037-04

2017-02-12

蘇小莉（1982— ），女，講師，碩士，主要從事納米材料的制備與應用研究，已公開發(fā)表論文10余篇。