劉 霞，張東梅，孫千雅，盧 迪，閔瀚云，張麗芳

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

以工業(yè)副產(chǎn)鋅泥水熱合成硼酸鋅及表面改性*

劉 霞，張東梅，孫千雅，盧 迪，閔瀚云，張麗芳

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

以工業(yè)副產(chǎn)物鋅泥及硼砂、硼酸為原料，150℃下水熱反應(yīng)3 h，制備水合硼酸鋅（2ZnO·3B2O3·3H2O），樣品呈長(zhǎng)方體狀，粒徑約為3 μm，并對(duì)所制備的硼酸鋅進(jìn)行XRD、TG-DTA、SEM、IR表征。以硬脂酸鈉為改性劑，采用正交實(shí)驗(yàn)考察了改性劑用量、改性時(shí)間、改性溫度等因素對(duì)硼酸鋅改性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)硼酸鋅的料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，適宜的改性條件：硬脂酸鈉用量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、前期磁力攪拌40 min、170℃下水熱改性60 min。改性后樣品的活化指數(shù)約為96%，親油疏水；形貌由長(zhǎng)方體開裂成片狀，比表面積增大，更利于與高分子基材的融合。

硼酸鋅；副產(chǎn)鋅泥；阻燃劑

無機(jī)阻燃劑因具有無鹵、高效、低煙、低毒的特點(diǎn)而在阻燃劑領(lǐng)域中倍受關(guān)注，硼酸鹽系列產(chǎn)品是一類性能優(yōu)良的環(huán)保型無機(jī)阻燃材料，可用于塑料、橡膠、涂料、纖維織物等制品中，也可用于潤(rùn)滑劑、防腐劑及熱致光材料，應(yīng)用前景十分廣闊［1-3］。其中商業(yè)化應(yīng)用程度較大的是硼酸鋅（2ZnO·3B2O3·3H2O，ZB-233），脫水溫度為300~400℃，但受無機(jī)材料本身性質(zhì)所限，無機(jī)阻燃劑很難與非極性的聚合物形成良好的融合。若直接填充，可能因分散不均勻、黏結(jié)程度差，而嚴(yán)重影響高分子基體的性能。為提高無機(jī)阻燃劑與聚合物的相容性，應(yīng)修飾形貌、減小尺寸、改變表面性質(zhì)，采用表面活性劑進(jìn)行濕法改性則是一條有效途徑［4-7］。

本實(shí)驗(yàn)的鋅源來自某工廠副產(chǎn)物廢鋅泥，原料為硼酸和硼砂，溶劑為乙醇-水，擬水熱合成硼酸鋅（ZB-233）［8-9］，并對(duì)其進(jìn)行表面改性處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：硼酸、硼砂、無水乙醇，均為分析純；硬脂酸鈉，化學(xué)純。

主要儀器：KH-50型水熱反應(yīng)釜、KQ-250E型超聲波清洗器、101-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱、CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水熱制備硼酸鋅（ZB-233）樣品S1

鋅泥的預(yù)處理：酸溶、活性炭脫色、趁熱過濾，濾液裝瓶備用。用乙二胺四乙酸（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鋅濃度為1.55×10-3mol/mL。

反應(yīng)物預(yù)處理：將5.34 g（0.014 0 mol）硼砂、2.14 g（0.034 6 mol）硼酸及 8.7 mL去離子水加入250 mL具塞錐形瓶中，并將錐形瓶置于熱水浴中。待原料溶解后，再向錐形瓶中滴加含鋅廢料液10.0 mL（1.55×10-3mol/mL），此時(shí)有白色沉淀形成，加入0.10 g預(yù)先制備的晶種，再將錐形瓶移至超聲波清洗器中，超聲振動(dòng)60 min。反應(yīng)前，將4.0 mL的無水乙醇添加于混合液中，超聲振動(dòng)，混合均勻。

水熱反應(yīng)：在50 mL反應(yīng)釜中加入上述原料混合液（為內(nèi)釜總?cè)莘e的60%~70%），擰緊反應(yīng)釜，置于烘箱中于150℃反應(yīng)3.0 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，冷卻，抽濾，熱去離子水洗滌2~3次，濾餅在120℃下烘干。得到的白色粉末狀固體，為硼酸鋅ZB-233，標(biāo)記為樣品S1。

1.2.2 制備改性硼酸鋅（ZB-233）樣品S2

取1.0 g（或1.5 g）硼酸鋅ZB-233樣品S1，加去離子水配成含ZB-233為5.0%的料漿并加入2.0%硬脂酸鈉（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），于100 mL圓底燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子。將燒瓶固定在恒溫加熱磁力攪拌器中，安裝冷凝裝置，開啟冷凝水，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子，溫度不超過80℃，磁力攪拌40 min使之混合均勻。再將反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中，170℃下水熱60 min。過濾，去離子水洗滌2~3次，120℃干燥，得到的白色粉末，即為改性硼酸鋅（ZB-233）樣品S2。

1.2.3 樣品的組成分析及結(jié)構(gòu)表征

樣品的化學(xué)組成分析：以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鋅含量（以ZnO表示）；以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定硼含量（以B2O3表示），滴定前用EDTA掩蔽鋅離子，用甘露醇提高硼酸酸性；差減得到結(jié)晶水含量（以H2O表示）。

利用HCT-1型微機(jī)差熱天平確定結(jié)晶水含量及失水溫度（空氣氣氛，升溫范圍為室溫~700℃，升溫速率為10℃/min）；利用XD-2型X射線衍射儀確定產(chǎn)品的物相（Cu靶，水平單色器，掃描電流為20 mA，掃描電壓為36 kV，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為10~60°）；利用QUANTA400F型場(chǎng)發(fā)掃描電鏡觀察晶體形貌及其分布；利用VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析。測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

1.2.4 改性硼酸鋅（ZB-233）樣品的改性效果測(cè)試

在具塞25.0 mL比色管中，加入0.20 g改性硼酸鋅樣品及20.0 mL去離子水，充分振蕩，使其分散均勻，放置24 h后，目測(cè)樣品在水中的漂浮程度，以初步確定產(chǎn)品的改性效果，并以漂浮百分?jǐn)?shù)近似表示活化指數(shù)。若樣品幾乎都沉于水底，即表現(xiàn)為親水疏油；若樣品幾乎全漂浮在水面上，則表現(xiàn)為親油疏水。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸鋅（ZB-233）的表征

2.1.1 組成分析

對(duì)樣品S1進(jìn)行化學(xué)組成分析，得到結(jié)果（實(shí)測(cè)/計(jì)算，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：ZnO （37.83%/38.24%）、B2O3（48.18%/49.06%）、H2O（13.99%/12.70%）。

硼酸鋅為系列化合物，它存在多種衍生物，其產(chǎn)品的化學(xué)成分與理論含量常有偏差，以商業(yè)化生產(chǎn)的水合硼酸鋅ZB-233作為阻燃劑，其質(zhì)量指標(biāo)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：ZnO，37.5%~38.5%、B2O3，46.5%~49.0%。其中最為敏感的指標(biāo)是脫水溫度，通常要求為300~ 400℃。

2.1.2 XRD及TG-DTA分析

圖1a為樣品S1的XRD譜圖。由圖1a可以看出，樣品的出峰位置與硼酸鋅2ZnO·3B2O3·3H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 32-1464）基本吻合，說明樣品S1為硼酸鋅ZB-233。

圖1 樣品S1的XRD譜圖（a）及樣品S1的TG-DTA曲線（b）

圖1b為樣品S1的TG-DTA譜圖。由圖1b的DTA分析可以看出，當(dāng)溫度約為360℃時(shí)，樣品開始脫水吸熱；TG曲線顯示，在50~600℃時(shí)，質(zhì)量損失率為12.65%，而硼酸鋅ZB-233的理論含水量為12.70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），進(jìn)一步證實(shí)樣品S1為硼酸鋅ZB-233。

2.1.3 SEM分析

圖2為樣品S1的SEM圖片。由圖2可以看出，樣品S1分散比較均勻，略有團(tuán)聚現(xiàn)象，樣品多呈寬度為1.5~5 μm的長(zhǎng)方體，但存在開裂的情況，從開裂處可見長(zhǎng)方體是由更小的顆粒團(tuán)簇而成。

圖2 樣品S1的SEM照片

2.2 硼酸鋅（ZB-233）的改性研究

以硬脂酸鈉為改性劑，為尋求最佳改性效果，設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)。考察了前期磁力攪拌時(shí)間（A，min）、硬脂酸鈉用量（B，%，按原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）、水熱溫度（C，℃）和水熱時(shí)間（D，min）這4個(gè)因素在3水平上對(duì)硼酸鋅改性的影響。因素與水平的選擇見表1。硬脂酸鈉為改性劑的正交實(shí)驗(yàn)方案及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。具體實(shí)驗(yàn)方法見1.2.2節(jié)，漂浮程度（活化指數(shù)H，%）近似測(cè)定見1.2.4節(jié)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)L9（34）因素和水平

當(dāng)ZB-233的料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，根據(jù)表2數(shù)據(jù)處理結(jié)果可知：各因素對(duì)硼酸鋅改性影響的程度大小為A>B>C>D，即前期磁力攪拌時(shí)間影響力度較大，前期改性劑與料漿的均勻混合，對(duì)后續(xù)的水熱改性至關(guān)重要；適宜的改性條件為A2B1C3D2，即攪拌時(shí)間為40 min、硬脂酸鈉用量為2%、水熱溫度為170℃、水熱時(shí)間為60 min。在此條件下進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，樣品在水中的漂浮程度可達(dá)到96%左右，呈疏水狀態(tài)。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.3 改性硼酸鋅（ZB-233）的表征

2.3.1 XRD及IR分析

圖3a為硼酸鋅改性前后樣品S1、S2的XRD譜圖。由圖3a可以看出，樣品S1與S2的峰型及出峰位置均基本相似，屬于同一物質(zhì)，為硼酸鋅ZB-233。

圖3b為硼酸鋅改性前后樣品S1、S2的IR圖譜，對(duì)比可以看出，樣品S1與S2的IR譜圖基本相似，但在S2的IR譜圖上多出 2922、2852 cm-1這2個(gè)很弱吸收峰，分別對(duì)應(yīng)甲基的振動(dòng)吸收峰和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰。說明加入的硬脂酸鈉有可能與硼酸鋅產(chǎn)生化學(xué)吸附，引起硼酸鋅的改性。這些特征峰較弱，可能是硬脂酸鈉用量較少和受周圍強(qiáng)峰掩蔽所致。

圖3 樣品S1、S2的XRD（a）及IR（b）譜圖

2.3.2 SEM分析

圖4為改性后樣品S2的SEM照片。與未改性的樣品S1相比（圖2），S2由原來的長(zhǎng)方體開裂成薄片狀，比表面積大大增加。說明在水熱條件下，硬脂酸鈉的加入對(duì)晶體形貌有較大影響，更有利于樣品在高分子基材中的分散。

圖4 改性后樣品S2的SEM照片

2.3.3 DG-DTA分析

圖5為改性后樣品S2的TG-DTA曲線。與圖1b相比，表面改性對(duì)硼酸鋅ZB-233的熱分解過程并無顯著影響，只是在200~320℃處新出現(xiàn)一個(gè)弱的吸熱峰，可能是晶體表面改性劑的分解吸熱所致。所以改性后的樣品S2在50~600℃間的質(zhì)量損失率略大于改性前的樣品S1，為13.90%。

圖5 改性后樣品S2的TG-DTA曲線

3 結(jié)論

1）以工業(yè)副產(chǎn)物鋅泥、硼砂及硼酸為原料，150℃下水熱反應(yīng)3 h，制備了水合硼酸鋅ZB-233。樣品呈長(zhǎng)方體狀，粒徑約為3 μm。TG-DTA分析表明，硼酸鋅在360℃左右時(shí)開始脫水，質(zhì)量損失率為12.65%（理論含水量12.7%），可作為高分子材料的阻燃添加劑使用。

2）通過對(duì)硼酸鋅ZB-233成品中添加硬脂酸鈉進(jìn)行改性，利用正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，確定了適宜的改性條件。當(dāng)硼酸鋅成品的料漿濃度為 5.0%時(shí)，應(yīng)添加2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硬脂酸鈉、前期磁力攪拌40 min，再在170℃下水熱60 min。改性后樣品的活化指數(shù)可達(dá)96%左右，疏水親油；樣品的形貌發(fā)生較大的變化，由長(zhǎng)方體開裂成薄片狀，使硼酸鋅樣品的比表面積增大，更利于在高分子基材中的分散融合。

［1］ 賈正鋒，夏延秋，邵鑫.水熱法油酸修飾納微米硼酸鋅的制備及摩擦學(xué)性能研究［J］.潤(rùn)滑與密封，2012，37（9）：70-74.

［2］ 張?jiān)虑伲~旭初.硼酸鋅的性質(zhì)、制備及阻燃應(yīng)用［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（12）：9-12.

［3］ 樂天，曾慶光，張梅，等.Tb3+-Eu3+共摻雜2ZnO·2.2B2O3·3H2O的制備和發(fā)光性能［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（6）：1649-1652：1685.

［4］ 何瓊，溫現(xiàn)明，鄧小川，等.溶劑熱法改性制備亞微米級(jí)低水硼酸鋅［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（4）：16-18.

［5］ 張育民.硼酸鈣型阻燃劑的合成及改性研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2011.

［6］ 張銀燕.納米材料的制備、表征及阻燃性能研究［D］.西安：陜西師范大學(xué)，2010.

［7］ Nil B A，Melek B，Nurcan T，et al.Effect of modifying agents on the hydrophobicityandyieldofzinc borate synthesized by zinc oxide［J］. International Journal of Minerals，Metallurgy and Materials，2013，20（6）：574-581.

［8］ 劉霞，王宗霜，黃佟霞，等.以副產(chǎn)鋅泥為原料水熱合成阻燃劑硼酸鋅［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（4）：57-61.

［9］ 劉霞，丁長(zhǎng)增，李楊，等.阻燃劑低水硼酸鋅的微波水熱合成與表征［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（4）：26-28.

Hydrothermal synthesis and surface modification of zinc borate with industrial by-product zinc mud

Liu Xia，Zhang Dongmei，Sun Qianya，Lu Di，Min Hanyun，Zhang Lifang
（College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Hydrated zinc borate（2ZnO·3B2O3·3H2O）was successfully prepared by hydrothermal synthesis method with an industrial by-product zinc mud，borax，and boric acid as raw materials.Under 150℃for 3 h，the prepared hydrated zinc borate was in cuboid shape，and its grain size was about 3 μm.The prepared product was characterized by XRD，TG-DTA，IR，and SEM.Surface modification of zinc borate was studied with sodium stearate，and the effects of sodium stearate dosage，modification time，and modification temperature on the activation index were investigated by orthogonal experimental method.Experimental results indicated that the suitable modification conditions were as follows：the modifier dosage was 2%（mass fraction），the early magnetic stirring time was 40 min，the hydrothermal temperature was 170℃，and the modification time was 60 min，and the mass fraction of zinc borate slurry was 5%.Under the optimum condition，activation index of modified product was about 96%，the surface wettability of the particles changed from hydrophilic to lipophilic.The morphology of the sample had cracked into flakes from cuboid and the specific surface area was increased，which was in favor of the integration with the polymer base materials.

zinc borate；by-product zinc mud；flame retardant

TQ132.41

A

1006-4990（2017）08-0060-04

2017-02-18

劉霞（1962— ），女，副教授，主要研究方向?yàn)榫?xì)化學(xué)品的開發(fā)及性能研究。

北京市級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練資助項(xiàng)目（2016J00032）。

聯(lián)系方式：liuxia@bipt.edu.cn