徐卜剛，陳 樑，李銀光，趙 義，董森林

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650504）

氯硅烷殘液酸性水解制備二氧化硅特性研究

徐卜剛，陳 樑，李銀光，趙 義，董森林

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650504）

以氯硅烷殘液為原料，鹽酸為水解劑制備二氧化硅，探討了鹽酸濃度、反應(yīng)溫度、SiO2濃度對水解體系膠凝時間的影響，從而確定了適宜的水解條件：鹽酸初始濃度為10%（質(zhì)量分數(shù)）、二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為2%、反應(yīng)溫度為35℃。利用XRF、XRD、SEM、激光粒度分析儀、IR、TG-DSC-MS對所制備的SiO2的化學(xué)組成、相組成、形貌、粒徑、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性進行測試和表征。結(jié)果表明，氯硅烷殘液酸性水解制備的SiO2為非晶態(tài)，純度達90%以上，平均粒徑為34.5 μm，加熱后質(zhì)量損失率為1.9%，具有成為橡膠補強剤的潛力。

氯硅烷殘液；酸性水解；膠凝；二氧化硅

由于能源危機的加劇，自2005年以來，光伏產(chǎn)業(yè)在中國迅速興起。多晶硅作為光伏太陽能的基石，其需求量急劇增加，從而催生了多晶硅產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。中國生產(chǎn)多晶硅的主流技術(shù)為改良西門子法［1］，生產(chǎn)過程中主要的副產(chǎn)物為氯硅烷殘液，其主要成分包括單硅氯硅烷（SiCl4、SiHCl2等）、雙硅氯硅烷（Si2Cl6、SiH2Cl4等）、高沸物硅油和氯化物雜質(zhì)等［2］。每生產(chǎn)1 t多晶硅將會產(chǎn)生15～20 t的SiCl4副產(chǎn)物［3］，由此推斷，氯硅烷殘液的量不容小覷。由于其具有強烈的腐蝕性、高毒性，且極易與水發(fā)生水解反應(yīng)生成硅酸和氯化氫，如果不能安全、妥善地處理，不僅會對周圍的土壤、大氣、水環(huán)境造成重大污染，而且還會危害人體健康。此外，截至2015年，多晶硅的價格從高峰期的380萬元/t急劇降至目前的16萬元/t［4］。因此，怎樣使氯硅烷殘液變廢為寶成為多晶硅企業(yè)亟待解決的問題。

目前，國內(nèi)外氯硅烷殘液的處理方法包括水解［5］、過濾［6］、干燥［7］、燃燒［8］等。由于水解法工藝操作簡單、安全、經(jīng)濟效益高，從而受到了中國大部分企業(yè)的青睞。氯硅烷殘液中四氯化硅的質(zhì)量分數(shù)可達90%［9］，若利用鹽酸作為水解劑，不但有利于鹽酸的富集，而且生成的硅酸經(jīng)洗滌、過濾、干燥等過程可制備SiO2產(chǎn)品。SiO2憑借其良好的補強性、增稠性、消光性等性能，被廣泛地用于牙膏、橡膠、涂料、塑料、醫(yī)藥等領(lǐng)域［10-14］。然而氯硅烷殘液水解過程中的膠凝現(xiàn)象，會大大增加水解液的過濾能耗，對企業(yè)無疑是一個重大挑戰(zhàn)。因此，筆者以氯硅烷殘液為原料，鹽酸為水解劑，研究了膠凝的影響因素，確定了一個合適的水解條件，并對水解所制備的SiO2產(chǎn)品的性能進行測試與分析，希望能為氯硅烷殘液的資源化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料氯硅烷殘液取自某多晶硅廠，其化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）：SiCl4，93%、SiH2Cl2，2.13%、SiHCl3，4.85%、HCl，0.02%；鹽酸（AR，重慶川東化工有限公司）；蒸餾水。

1.2 實驗儀器

250 mL的三口燒瓶、恒壓分液漏斗、H2010G型機械攪拌機、HH-2型恒溫水浴鍋、YHG-9245A型恒溫干燥箱、Zetium型X射線熒光光譜儀、Empyrean型X射線衍射儀、MS-2000型激光粒度分析儀、TENSOR 27型紅外光譜儀、VEGA3型掃描電鏡、STA 449 F3型同步熱分析儀、QMS 403 C型質(zhì)譜儀、PGM-62X8型便攜式多氣體檢測儀。

1.3 實驗方法

將一定量的稀鹽酸注入三口燒瓶中，再將其置于恒溫水浴鍋中，以300 r/min的攪拌速度攪拌。當加熱至所需的反應(yīng)溫度時，氯硅烷殘液通過恒壓分液漏斗逐滴滴入三口燒瓶中。反應(yīng)結(jié)束后，將水解得到的固體懸浮液移至試管。將試管置于與反應(yīng)溫度相等的恒溫干燥箱中，觀察水解液的膠凝時間（試管傾斜45°，水解液不流動為膠凝時間），從而確定出合適的水解條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度、SiO2濃度及溫度對水解液膠凝時間的影響

按比例分別配置質(zhì)量分數(shù)為0、5%、10%、15%、20%、25%的鹽酸作為水解劑。通過化學(xué)方程式（1）、（2）、（3）計算出獲得2%（質(zhì)量分數(shù)）的SiO2所需的氯硅烷殘液的量，該組實驗溫度為35℃。

圖1a為初始的鹽酸濃度與膠凝時間的關(guān)系曲線（鹽酸初始質(zhì)量分數(shù)為0的實驗，在實驗范圍時間為1 500 min內(nèi)沒有膠凝產(chǎn)生）。從圖1a可見，當SiO2的濃度和溫度一定時，隨著初始反應(yīng)鹽酸濃度的增加，水解液的膠凝時間顯著縮短。這是由于當反應(yīng)體系中的溶膠表面吸附了一定量的H+時，通過分子間的振動及化學(xué)鍵的斷裂，溶膠表面將生成過渡態(tài)［Si（OH）3］+，該過渡態(tài)將與其他的聚體（如單體、二聚體、多聚體）進行縮合反應(yīng)，從而生成高聚物。高濃度H+的存在，增加了過渡態(tài)［Si（OH）3］+的濃度，加快了縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致水解液膠凝時間縮短［15］。

以20%的鹽酸為水解劑，反應(yīng)溫度為35℃，在此條件下考察了SiO2濃度對膠凝時間的影響，結(jié)果見圖1b。由圖1b可知，SiO2濃度增大會導(dǎo)致膠凝時間縮短。這是因為隨著滴加的殘液量的增加，水解形成的Si—OH濃度增加，利于縮聚反應(yīng)的進行。當SiO2質(zhì)量分數(shù)大于2.5%時，該體系中的縮聚反應(yīng)速度可能已經(jīng)接近極限，導(dǎo)致水解液的膠凝時間基本保持不變。

以20%的稀鹽酸為水解劑，SiO2的質(zhì)量分數(shù)為2.5%，在此條件下考察了溫度對膠凝時間的影響，結(jié)果見圖1c。由圖1c可見，水解反應(yīng)溫度越高，膠凝時間越短，這是由于體系的溫度升高后，分子的平均動能增加，布朗運動的速度加快，這樣單位體積內(nèi)的單體和低聚物之間的碰撞幾率大大提高。從而促進了反應(yīng)體系的縮聚反應(yīng)。

圖1 初始鹽酸濃度（a）、二氧化硅濃度（b）和溫度（c）對水解液膠凝時間的影響

考慮到氯硅烷殘液酸性水解制備SiO2產(chǎn)品回收鹽酸的工業(yè)化應(yīng)用，確定較為合適的水解條件：鹽酸的初始濃度（質(zhì)量分數(shù)）為10%、SiO2的質(zhì)量分數(shù)為2%、反應(yīng)溫度為35℃。

2.2 樣品的測試與表征

2.2.1 XRF和XRD分析

對樣品進行XRF測定，可知SiO2的質(zhì)量分數(shù)約為95.5%，Cl的質(zhì)量分數(shù)約為3.5%，同時還含有少量的金屬Cr、Mn、Zn等微量元素，這些微量元素可能來自原材料氯硅烷殘液。圖2為SiO2粉末的XRD譜圖。由圖2可見，并未發(fā)現(xiàn)狹窄尖銳的晶體衍射峰存在，僅在23°附近出現(xiàn)了一個較強且較寬的衍射峰，表明實驗所制備的樣品為非晶態(tài)的SiO2粉末［16］。

圖2 SiO2樣品的XRD譜圖

2.2.2 SEM及紅外分析

圖3為SiO2粉末的SEM照片。由圖3可以看出，SiO2樣品的分散性較差、聚集嚴重、粒徑分布不均勻。這可能是由于SiO2顆粒在形成的過程中，形成的一次顆粒小、表面積大、表面能高、處于能量的不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易發(fā)生聚集而達到膠體穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 SiO2樣品的SEM照片

圖4為SiO2樣品的紅外光譜圖。根據(jù)相關(guān)文獻［17-18］和理論推測可知，圖4中457、795、1 080 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)Si—O—Si鍵的彎曲振動、對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動，968 cm-1處弱的吸收峰，對應(yīng)Si—OH鍵的彎曲振動峰。1 641 cm-1處的吸收峰是 SiO2表面吸附水的彎曲振動吸收峰，3 441 cm-1處強而寬的吸收峰，對應(yīng)的是硅羥基和結(jié)合水中—OH鍵的反對稱伸縮振動峰，2 260 cm-1處的峰是由Si—H鍵的伸縮振動所造成的，Si—H鍵的存在是因為SiH2Cl2和SiHCl3中的Si—H鍵在酸性條件下水解速率緩慢，導(dǎo)致其在反應(yīng)過程中未水解完全所引起的。其中，457、795、968、1 080 cm-1處的吸收峰為SiO2的特征吸收峰。

圖4 SiO2樣品的紅外光譜圖

2.2.3 SiO2粒徑分布

將SiO2粉末分散在蒸餾水中超聲1 h后，用激光粒度分析儀測定SiO2的粒徑大小，結(jié)果見圖5。由圖5可見，SiO2樣品的平均粒徑為34.6 μm，約74%的粒徑小于45 μm，這表明樣品中的大部分粒徑滿足行業(yè)標準HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》中橡膠補強劑的要求。

圖5 SiO2樣品的粒徑分布

2.2.4 TG-DSC-MS分析

圖6為二氧化硅樣品的TG-DSC-MS曲線。由圖6可見，TG曲線在 55~175.6℃質(zhì)量損失率為0.41%，表示物理吸附水和結(jié)晶水的析出；H2O的MS曲線在 106.5~175.6℃區(qū)間的析出峰，證明該階段有大量的H2O析出；當溫度高于175.6℃時，二氧化硅的質(zhì)量損失歸因于連生的、鄰位的、孤立的硅羥基的熱分解［19］。連生羥基指的是2個羥基同時連接在同一個硅原子上的情況。相鄰羥基是2個羥基分別連接在相鄰的硅原子上的情況。孤立羥基，即羥基所連接的硅原子相鄰的硅原子上無羥基連接的情況。而孤立的羥基比較穩(wěn)定，在溫度高于600℃下才會分解［19］。 由H2的MS曲線可知，在370.4~676.0℃區(qū)間是H2的主要析出階段，該階段產(chǎn)生的氫氣來源于Si—H鍵的熱分解。 由DSC曲線在175.6~ 1 500.0℃區(qū)間內(nèi)緩慢的放熱反應(yīng)可知，試樣在該溫度段由非晶態(tài)向晶態(tài)過渡。

圖6 二氧化硅樣品的TG-DSC-MS曲線

3 結(jié)論

實驗研究了鹽酸濃度、SiO2濃度、溫度對水解體系膠凝時間的影響，確定了適宜的水解條件：鹽酸初始濃度為10%（質(zhì)量分數(shù)）、SiO2的質(zhì)量分數(shù)為2%、反應(yīng)溫度為30℃。通過實驗分析可知，氯硅烷殘液酸性水解制備的SiO2為非晶態(tài)，其純度達90%以上，大部分的顆粒直徑小于45 μm，加熱后質(zhì)量損失率為1.9%，具有成為橡膠補強劑的潛力。

［1］ 劉秀瓊，唐正林，多晶硅生產(chǎn)技術(shù)—項目化教程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

［2］ 周迎春.多晶硅生產(chǎn)中氯硅烷殘液的資源化處理與利用［J］.中國化工貿(mào)易，2015，7（26）：96.

［3］ 姜利霞，萬燁，司文學(xué)，等.一種用于處理冷氫化料的低能耗精餾工藝［J］.化工管理，2014（12）：91-92.

［4］ 顧楠.促進硅產(chǎn)業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展［J］.中國有色金屬，2015（19）：46-48.

［5］ 唐前正，張新，李釗.改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中殘液及尾氣處理工藝：中國，103112277［P］.2009-12-11.

［6］ Kohler B，Schulz E，Vendt B.Separation of metal chlorides from their suspensions in chlorosilanes：US，6602428［P］.2003-10-05.

［7］ Breneman W C.Process for the treatment of waste metal chlorides：US，0193958［P］.2006-08-17.

［8］ 姜靜，劉毅，唐明元.多晶硅生產(chǎn)中含氯硅烷廢氣、廢液的燃燒處理工藝：中國：105229593［P］.2010-10-26.

［9］ 黃國強，楊勁，王紅星.四氯化硅殘液處理方法的研究進展［J］.化工進展，2012，31（8）：1828-1833.

［10］ 馬慧斌，朱春雨，寧延生，等.用作牙膏磨擦劑和增稠劑的二氧化硅［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37（2）：7-9.

［11］ 王明賢，支恒學(xué)，趙澤艷，等.四氯化硅滴定法制備白炭黑的實驗研究［J］.硅酸鹽通報，2013（7）：1269-1275.

［12］ 王惠玲，閆巖，朱春雨.合成二氧化硅對硅橡膠性能的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（2）：55-58.

［13］ 張周赫，張憶，李春山，等.白炭黑合成工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（11）：49-51.

［14］ 劉希春，朱信明，劉瓊瓊，等.綠色輪胎給沉淀法白炭黑帶來的機遇與挑戰(zhàn)［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（12）：1-5.

［15］ 高朋召，王紅潔，金志浩.SiO2溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程的動力學(xué)研究及應(yīng)用［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2003，20（4）：122-127.

［16］ Yan F，Jiang J，Chen X，et al.Synthesis and characterization of silica nanoparticles preparing by low-temperature vapor-phase hydrolysis of SiCl4［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2014，53（30）：11884-11890.

［17］ Wilson M，Madden P A，Hemmati M，et al.Polarization effects，network dynamics，and the infrared spectrum of amorphous SiO2［J］.Physical Review Letters，1996，77（19）：4023-4026.

［18］ Jal P K，Sudarshan M，Saha A，et al，Synthesis and characterization of nanosilica prepared by precipitation method［J］.Colloid. Surface.A，2004，240（1）：173-178.

［19］ Kim J M，Chang S M，Kong S M，et al.Control of hydroxyl group content in silica particle synthesized by the sol-precipitation process［J］.Ceramics International，2009，35（3）：1015-1019.

聯(lián)系方式：kmchenliang@hotmail.com

Study on properties of silica prepared by acid hydrolysis of chlorosilane residues

Xu Bugang，Chen Liang，Li Yinguang，Zhao Yi，Dong Senlin
（School of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650504，China）

The silica were prepared by using silicon tetrachloride residue as raw material and hydrochloric acid as hydrolysis agent.The effects of hydrochloric acid concentration，the reaction temperature，and SiO2concentration on the gelation time of the hydrolysis system were investigated.The appropriate hydrolysis conditions，i.e.the initial hydrochloric acid concentration of 10%（mass fraction），SiO2mass fraction of 2%，and reaction temperature of 35℃were determined.The sample chemical composition，phase composition，morphology，particle size，chemical structure，and thermal stability were tested and characterized by XRF，XRD，SEM，laser particle size analyzer，IR，and TG-DSC-MS.Results indicated that SiO2prepared by the acid hydrolysis of chlorosilane was amorphous，with a purity of more than 90%，the average particle size of 34.5 μm，and the heating loss of 1.9%.The sample has a potential to be a rubber reinforcing agent.

chlorosilane residues；acid hydrolysis；gel；silica

TQ127.2

A

1006-4990（2017）08-0064-04

2017-02-10

徐卜剛（1991— ），男，碩士研究生，主要從事氯硅烷殘液的資源化利用。

陳樑