崔琳浩

(西北大學(xué)，陜西 西安 710069)

硅質(zhì)巖的地球化學(xué)特征與成因分析

崔琳浩

(西北大學(xué)，陜西 西安 710069)

硅質(zhì)的沉積巖是一類由富含二氧化硅礦物組成的致密堅(jiān)硬的巖石?，F(xiàn)代海洋中溶解硅的平均濃度只有大約1 ppm，是極度不飽和的，硅質(zhì)沉積難以形成。而在地質(zhì)歷史時(shí)期硅質(zhì)巖卻又廣泛存在，其成因值得關(guān)注。顯生宙以來(lái)的富含硅藻、放射蟲等生物碎屑的硅質(zhì)巖，其硅質(zhì)沉積主要以硅質(zhì)生物骨骼沉淀的方式進(jìn)行。而對(duì)于不含生物骨骼或生物骨骼難以識(shí)別的硅質(zhì)巖，如寒武紀(jì)界限附近及前寒武紀(jì)廣泛存在的層狀硅質(zhì)巖，其成因似乎難以解釋。因此可以運(yùn)用地球化學(xué)的方法，通過硅同位素、主量元素、稀土元素等分析手段，探究硅質(zhì)的來(lái)源和形成環(huán)境，進(jìn)而為這類不含生物骨骼的硅質(zhì)巖的成因提供指示意義。

硅質(zhì)巖；化學(xué)特征；成因分析；硅同位素

1 硅質(zhì)巖的主要特征及類型

硅質(zhì)的沉積巖是一類細(xì)粒、質(zhì)密、堅(jiān)硬的巖石，由富含SiO2的石英、玉髓、蛋白石等組成，并包含其他一些碎屑顆粒及成巖作用礦物。硅質(zhì)巖中硅質(zhì)顆?？煞譃橐韵氯N主要形態(tài)：粒狀微石英(granular microquartz)、玉髓(chalcedony/fibrous silica)和粗粒石英(megaquartz)。此外，在含有硅質(zhì)生物的沉積中，常見一種非結(jié)晶無(wú)定型的硅(amorphous silica)，即A-蛋白石(Opal-A)，Opal-A多以硅質(zhì)生物骨骼的形式賦存在硅質(zhì)巖中。Opal-A是亞穩(wěn)定的，隨著時(shí)間的推移可逐漸轉(zhuǎn)化為Opal-CT/C，最終變?yōu)槭?，Opal-A保存的地質(zhì)時(shí)代非常年輕，一般不超過60 Ma。在硅質(zhì)沉積中，從蛋白石到石英顆粒的一系列轉(zhuǎn)變?nèi)Q于沉積時(shí)代和埋藏條件(Sam Boggs, JR., 2001)。

在化學(xué)組成上，硅質(zhì)巖主要成分是SiO2，因此除了Si和O外，還可含有AL, Fe, Mu, Ca, Na, K, My, Ti以及一些稀土元素Ce, Eu, La等。這些元素大部分賦存在雜質(zhì)中，如自生的赤鐵礦、黃鐵礦，硅質(zhì)的礦物碎屑及巖屑，火山碎屑顆粒。Fe, Mu, Ni, Cu可能沉淀自海水或孔隙水。硅質(zhì)巖中SiO2的含量變化范圍很大。在美國(guó)阿肯色州的均密石英巖(Novaculite)中，SiO2含量可超過99%，而在一些硅質(zhì)結(jié)核中，可低于65%。

硅質(zhì)巖依據(jù)基本的形態(tài)特征可分為兩大類：結(jié)核狀硅質(zhì)巖和層狀硅質(zhì)巖。結(jié)核狀的硅質(zhì)巖呈亞球形，透鏡狀或不規(guī)則的層狀，粒徑變化從幾厘米到幾十厘米不等。通常缺少內(nèi)部構(gòu)造，部分內(nèi)部含有硅化的化石或殘余結(jié)構(gòu)。結(jié)核狀燧石常特征的出現(xiàn)在陸棚環(huán)境的碳酸巖中，并平行層面保存。它們也常與砂巖，頁(yè)巖，深海粘土巖，湖泊沉積物，蒸發(fā)巖共存。層狀(或帶狀)硅質(zhì)巖，通常為數(shù)厘米厚的較純的硅質(zhì)層與毫米級(jí)的夾層，或與硅質(zhì)頁(yè)巖薄層互層。大部分硅質(zhì)巖層缺少內(nèi)部的沉積構(gòu)造，然而在一些硅質(zhì)巖中，可具有粒序?qū)?，交錯(cuò)層理，波痕和底痕，這表明在沉積過程中存在機(jī)械搬運(yùn)。層狀硅質(zhì)巖常與海底火山巖，深海灰?guī)r，碳酸巖濁積巖共存。層狀硅質(zhì)巖依據(jù)所含硅質(zhì)生物類型的不同，可進(jìn)一步分為：硅藻土沉積、放射蟲沉積、硅質(zhì)骨針沉積和非硅質(zhì)生物骨骼沉積。

2 硅質(zhì)巖的成因問題

硅質(zhì)巖的成因歷來(lái)受人關(guān)注，其焦點(diǎn)集中在硅質(zhì)沉積物的來(lái)源和沉積成巖的機(jī)制兩個(gè)方面。硅質(zhì)巖中的硅質(zhì)來(lái)源可來(lái)自大陸地殼的風(fēng)化作用、海底火山和熱液作用(張亞冠等，2015)。硅的遷移在河水中是以H4SiO4的形式，濃度約為13 ppm(Livingston,D.A.,1963)。大洋中溶解的硅濃度范圍是<0.01～11ppm，平均濃度約為1 ppm(Heath,1974)。溶解度實(shí)驗(yàn)表明，海水中硅的溶解度隨不同的硅酸鹽礦物變化。在25℃，正常海洋pH(7.8～8.3)條件下，SiO2的溶解度變化范圍從6～10 ppm(石英)到60～130 ppm(非晶型或未結(jié)晶的硅，如蛋白石)。Knauth(1994)認(rèn)為對(duì)于石英，溶解度可低至4 ppm。而在海水中，溶解的硅的平均濃度只有1 ppm，因此是極不飽和的。硅藻、放射蟲、海綿等生物可以從不飽和的海水中提取硅質(zhì)構(gòu)建蛋白石骨骼，這些硅質(zhì)生物骨骼的沉積可以形成一類以生物成因?yàn)橹鞯膶訝罟栀|(zhì)巖。對(duì)于不含或極少硅質(zhì)生物骨骼的硅質(zhì)巖，其形成過程可能源于硅質(zhì)的自生沉淀或交代反應(yīng)，因此對(duì)于這類硅質(zhì)巖成因的探討需要借助地球化學(xué)分析的方法。

3 硅質(zhì)巖的元素地球化學(xué)特征及其意義

硅質(zhì)巖的地球化學(xué)分析以硅同位素、主量元素和稀土元素為主。這些地球化學(xué)元素指標(biāo)對(duì)探究硅質(zhì)巖的成因有重要意義。

3.1 硅同位素

硅在自然界有28Si、29Si、30Si、32Si 四種同位素，前三種為穩(wěn)定同位素，后一種為放射性同位素。在地球上28Si、29Si和30Si 三種穩(wěn)定同位素的相對(duì)豐度依次為92.23%，4.67%，3.10%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的地球樣品可以觀測(cè)到硅同位素的組成變化，其同位素組成可用δ值表示：

δ30Si=[(30Si/28Si)SA/ (30Si/28Si)ST-1]×103

其中使用范圍較廣的標(biāo)樣為美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的石英砂標(biāo)準(zhǔn)NBS-28。常用的硅同位素測(cè)量方法為SiF4法，即先把樣品氣化成SiF4，然后再進(jìn)行質(zhì)譜分析。測(cè)量只需1～4 mgSi，精度可至±0.1‰。此外，還有激發(fā)探針法(30～100 μgSi，±0.1‰)，離子探針質(zhì)譜法(30～100 ngSi，±5‰～7‰)。地球平均δ30Si值約為-0.4‰(丁悌平等，1994)。

自然界硅同位素的分布特征如圖1(Abraham and Kathrin, 2010)所示?；鹕綆r和地外巖石的Si同位素分餾很弱，接近標(biāo)樣。沉積巖類Si同位素整體偏負(fù)，且出現(xiàn)較大的分餾?，F(xiàn)代河流和海水的硅同位素均為正值，大陸熱泉和洋中脊熱液的同位素分餾很弱，地下水硅同位素可出現(xiàn)明顯的負(fù)偏。生物圈對(duì)硅同位素的分餾最為明顯。

不同類型的硅質(zhì)沉積同位素組成差異較大。土壤、粘土礦物，以及在大陸和洋底等與風(fēng)化作用及交代有關(guān)的硅質(zhì)沉積同位素負(fù)偏，硅結(jié)礫巖(Silcretes)出現(xiàn)了巖石圈最低的δ30Si值(約-5.5‰)。化學(xué)沉淀的硅質(zhì)巖中，低溫過程造成硅同位素負(fù)偏，而高溫下分餾很弱接近標(biāo)樣。此外，硅華δ30Si值多為負(fù)值，但變化較大-3.4‰～0.2‰，海底“黑煙囪”硅質(zhì)沉積的δ30Si均為負(fù)值，范圍在-3.4‰～-0.4‰之間(丁悌平等，1994)。在前寒武紀(jì)硅質(zhì)沉積中，BiFs的δ30Si均為負(fù)值，介于-2.5‰～-0.5‰(Abraham and Kathrin,2010)，而其他類型硅質(zhì)巖變化較大，如華北中元古代的硅化球狀疊層石δ30Si可高至3.3‰(丁悌平等，1994)；太古代的C型硅質(zhì)巖30Si 在 -2.4‰ ～+0.6‰之間，S型硅質(zhì)巖的30Si 從 +0.1‰ 到+1.1‰(van den Boorn et al.,2008)。生物成因硅質(zhì)巖的Si同位素組成因所含硅質(zhì)生物不盡相同，如海綿骨針和硅藻δ30Si值在大約-3.0‰～+2.5‰之間。

圖1 硅同位素在自然界的分布

硅同位素的分餾與其本身的物理化學(xué)屬性密切相關(guān)，也符合一般同位素分餾的規(guī)律。在平衡分餾中，30Si傾向于在聚合程度較高的硅氧四面體中富集，即堆積程度較緊密的礦物中，也傾向富集在較強(qiáng)的化學(xué)鍵中。但這種分餾十分有限。

硅同位素的動(dòng)力學(xué)分餾較為明顯。因?yàn)?8Si和30Si存在質(zhì)量差，因此在瑞麗分餾和平衡反應(yīng)過程中，易出現(xiàn)重力分餾，并且受溫度影響，即溫度越低，同位素分餾越大；溫度越高，同位素分餾越小。此外，根據(jù)動(dòng)力學(xué)同位素分餾的一般原理，在SiO2從溶液沉淀過程中，H428SiO4總是優(yōu)先反應(yīng)沉淀，形成δ30Si較低的SiO2，而殘余溶液變的富含30Si。利用硅同位素的微區(qū)分析(100 μm)，Stefurak et al(2015)發(fā)現(xiàn)30Si不易受成巖及變質(zhì)作用的影響發(fā)生均化混染，早期形成的硅具有較高的30Si值，而后期填充或石英脈具有較低的30Si值。生物硅同位素的分餾十分明顯，除了與生物所處的環(huán)境相關(guān)之外，生物自生的作用應(yīng)十分明顯，只是目前還不清楚，有待進(jìn)一步的研究。

地質(zhì)歷史時(shí)期硅同位素的循環(huán)模式可能不盡相同(Stefurak et al，2015)。伴隨著硅在地球各儲(chǔ)存庫(kù)之間的轉(zhuǎn)移，硅同位素發(fā)生分餾。期間包括顆粒直接沉淀、吸附作用，溶解作用、沉淀作用，重結(jié)晶作用、交代作用，生化作用等一系列物理的，化學(xué)的，變質(zhì)的和生物過程。在現(xiàn)代硅循環(huán)系統(tǒng)中，火山物質(zhì)可代表未分餾的原始硅同位素組成并提供部分來(lái)源，而大陸的風(fēng)化作用很可能是硅質(zhì)的主要來(lái)源，且已經(jīng)出現(xiàn)較弱的硅同位素分餾。生物的繁盛無(wú)疑增加了硅循環(huán)及同位素分餾的方式，既能分化又能中和平衡大洋中的硅同位素組成。而在太古代的地球歷史早期，由于陸殼尚未完全演化，因而火山噴發(fā)和溶解的物質(zhì)提供硅質(zhì)來(lái)源，且沒有分餾。且由于缺少生物，海洋硅循環(huán)變得十分有限，表層海水和深層海水可能出現(xiàn)較大的硅同位素分餾。地質(zhì)歷史時(shí)期共同的特征是沉積的硅同位素整體偏負(fù)。

3.2 主量元素

主量元素Fe、Mn、Al的含量對(duì)于判別硅質(zhì)巖的成因有重要意義。熱液的參與可導(dǎo)致硅質(zhì)巖中Fe、Mn的富集，如洋中脊環(huán)境下相對(duì)貧Al而富Fe。而陸源物質(zhì)的大量注入則導(dǎo)致Al的相對(duì)富集，如大陸邊緣及大洋盆地的硅質(zhì)巖相對(duì)富Al(Bostr?m et al,1973)。此外，Adachi et al. (1986)指出Al/(Fe+Al+Mn)的比值可用于指示硅質(zhì)巖的成因：熱水成因的硅質(zhì)巖其比值為0.01，而遠(yuǎn)洋生物成因的比值約為0.60，如果在Al-Fe-Mu的三角圖解進(jìn)行判別，會(huì)發(fā)現(xiàn)所有熱液成因硅質(zhì)巖比值落在富Fe端，而生物成因硅質(zhì)巖比值落在富Al端。

3.3 稀土元素

稀土元素受成巖作用影響很小，因此也被用于指示硅質(zhì)巖的形成環(huán)境。Ce的異常，可用來(lái)判定硅質(zhì)巖沉積環(huán)境的氧化還原條件(向雷等，2012)。Ce一般為+3價(jià)，在海水中，當(dāng)Ce3+被氧化成溶解度更小的Ce4+時(shí)，Ce4+易與Mu4+發(fā)生類質(zhì)同像替換進(jìn)入水成鐵錳氧化物晶格，或優(yōu)先吸附到粘土、有機(jī)質(zhì)等顆粒表面(遇昊等，2012)，使得在氧化水體中Ce/Ce*值出現(xiàn)強(qiáng)烈的負(fù)異常。Murray(1994)收集了世界各地已經(jīng)發(fā)表的顯生宙以來(lái)硅質(zhì)巖的地球化學(xué)資料，認(rèn)為(La/Ce)N值可作為判斷沉積環(huán)境的有效參數(shù)(杜元生等，2006)。大陸邊緣的硅質(zhì)巖(La/Ce)N值在1左右，而大洋盆地的硅質(zhì)巖(La/Ce)N值在2～3，在洋中脊附近硅質(zhì)巖(La/Ce)N值大于3.5。Eu 正異?？膳c高溫和還原性熱液流體相聯(lián)系。Eu/Eu*值越大，反映與熱水沉積關(guān)系越密切(Murray，1994)。此外，還有其他一些指標(biāo)，如La /La*、Nd /Yb 、Y/Ho比值、ΣREE 等。數(shù)據(jù)表明，現(xiàn)代廣海海水呈現(xiàn)出正La/La*，富重稀土，低ΣREE，高Y/Ho和負(fù)Eu/Eu*的特征; 而熱液流體則呈現(xiàn)出明顯的正Eu /Eu*、富輕稀土、低ΣREE 以及正常的Y/Ho 特征; 陸源碎屑物質(zhì)呈現(xiàn)出富輕稀土，高ΣREE和正常Y/Ho的 特征(向雷等，2012)。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)代河流和海水中硅的溶解度很低，一般認(rèn)為難以直接化學(xué)沉淀形成硅質(zhì)巖。而地質(zhì)歷史時(shí)期硅質(zhì)巖又廣泛存在，因此硅質(zhì)巖的成因值得特別探討。顯生宙以來(lái)大量硅質(zhì)骨骼生物的繁衍，為硅質(zhì)巖的沉積形成提供可能。然而，對(duì)于不含生物骨骼或生物骨骼難以識(shí)別的硅質(zhì)巖，則需要借助地球化學(xué)的方法，包括主微量元素分析，稀土元素分析，硅同位素分析等，以探究硅質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境，進(jìn)而為這類硅質(zhì)巖的成因提供指示意義(如江永宏，李勝榮., 2005; 何天辰等., 2013; 張亞冠等., 2015)。同時(shí)，探究硅質(zhì)巖的成因，應(yīng)在地球化學(xué)分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合構(gòu)造背景，巖石學(xué)及可能的古生物信息，綜合判斷。

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2017-02-27

崔琳浩(1991-)，男，陜西西安人，在讀碩士研究生，主攻方向：古生物研究。

P578.94

B

1004-1184(2017)04-0243-02