姚思敏薔，單虹宇，于雅靜，呂遠(yuǎn)平

(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院，成都 610025)

食品添加劑對(duì)黑果枸杞中花青素顏色穩(wěn)定性的影響

姚思敏薔，單虹宇，于雅靜，呂遠(yuǎn)平*

(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院，成都 610025)

以黑果枸杞中的花青素為研究對(duì)象，以CIELAB色空間為研究方法，通過(guò)觀察a*，b*和△E*值隨時(shí)間的變化情況，研究了6種常見的食品添加劑對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：木糖醇和BHA會(huì)使花青素溶液輕微褪色；0.1%抗壞血酸會(huì)增加花青素顏色穩(wěn)定性，高濃度抗壞血酸起到反作用；PG對(duì)花青素穩(wěn)定性起保護(hù)作用；山梨酸鉀和雙氧水會(huì)破壞花青素類物質(zhì)。

黑果枸杞；花青素；食品添加劑；穩(wěn)定性；CIELAB色空間

黑果枸杞(LyciumruthenicumMurr)為茄科(Solanaceae)枸杞屬(LyciumL.)，是多年生的野生灌木，為民族常用藥材，多分布于西北及西藏等干旱地區(qū)[1]。研究表明:黑果枸杞富含黃酮、色素、多糖等多種活性物質(zhì)，具有調(diào)節(jié)血糖、降血脂及抗氧化作用[2-4]。成熟的黑果枸杞含有豐富的花青素(Anthocyanidin)，享有“花青素之王”的美譽(yù)[5]。天然的花青素可以作為食品著色劑，適當(dāng)?shù)靥砑硬粫?huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，但花青素性質(zhì)較活潑、不穩(wěn)定，其穩(wěn)定性會(huì)隨2-苯基苯并吡喃陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的羥基化而降低[6，7]。同時(shí)，一些理化因子如溫度、光、pH值、金屬離子、氧化劑、抗壞血酸、糖及其降解產(chǎn)物會(huì)影響花青素的穩(wěn)定性[8-10]。大多文獻(xiàn)多以花青素保留率為評(píng)價(jià)指標(biāo)[11]，無(wú)法說(shuō)明具體的顏色變化情況，這些制約了花青素的加工應(yīng)用。本文以CIELAB色空間[12]中的L*，a*，b*值以及色差值△E*為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探究6種常見的食品添加劑對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響，為天然色素的開發(fā)提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新疆黑果枸杞 新疆烏魯木齊水磨溝區(qū)西域百草匯；木糖醇、抗壞血酸、叔丁基對(duì)羥基茴香醚(BHA)、沒(méi)食子酸丙酯(PG)、蔗糖、山梨酸鉀、30%過(guò)氧化氫等(均為分析純) 成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū)；鹽酸 成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

CM-5分光測(cè)色計(jì) 柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社；ST2100 pH計(jì) 奧豪斯儀器有限公司；紫外可見光光度計(jì) 尤科尼上海儀器有限公司；Milli-Q Direct水純化系統(tǒng) 默克密理博公司；XK96-A快速混勻器 江蘇新康醫(yī)療有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CIELAB色空間

CIELAB色空間為一種均勻色空間，是當(dāng)前通用的表示物體顏色的色空間之一，其組成見圖1。

圖1 CIELAB色空間Fig.1 CIELAB color space

其中，明度L*為明度的大小，L*=100表示白色，L*=0表示黑色；色度坐標(biāo)a*：+a*是紅色方向，-a*是綠色方向；色度坐標(biāo)b*：+b*是黃色方向，-b*是藍(lán)色方向。

色差ΔE*值表示顏色變化的程度，由下列方程式確定：

式中：△L*，△a*，△b*分別表征試樣色與標(biāo)準(zhǔn)色之間的亮度L*，色度a*，b*之差。

當(dāng)△E*>3.5時(shí)，肉眼可觀察到顏色的變化。

將待測(cè)的黑果枸杞花青素溶液注入石英比色皿(CM-A97)中，在恒溫下利用CM-5分光測(cè)色計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)光源D65，超純水為校準(zhǔn)液，平行測(cè)定3次。

1.3.2 試驗(yàn)步驟

將曬干后的黑果枸杞去梗并打碎成粉，過(guò)60目篩，40 ℃干燥12h備用。加入料液比1∶30的pH3.0超純水，40 ℃下超聲波輔助提取20min[13]，真空抽濾得到黑果枸杞花青素水提液。配制不同濃度的木糖醇、抗壞血酸、BHA、PG、山梨酸鉀、H2O2溶液，分別加入黑果枸杞花青素水提液中。測(cè)定各試樣溶液的L*，a*，b*值隨時(shí)間的變化，并以未添加任何添加劑的黑果枸杞水提液的初始L*，a*，b*值為標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)計(jì)算△E*值，分析不同種類和濃度的食品添加劑對(duì)其顏色穩(wěn)定性的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 黑果枸杞花青素水提液的顏色變化

黑果枸杞花青素水溶液的顏色變化見圖2。

圖2 黑果枸杞花青素水溶液顏色穩(wěn)定性變化Fig.2 Changes of color stability of anthocyanins watersolution from Lycium ruthenicum Murr

黑果枸杞花青素水提液在100 h內(nèi)△E*在3.5以內(nèi)，肉眼觀察不到溶液顏色的變化，穩(wěn)定性較好，在300 h時(shí)△E*值為4.3，溶液略有褪色。

2.2 食品添加劑對(duì)花青素顏色穩(wěn)定性的影響

2.2.1 木糖醇對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響

木糖醇一般作為低糖食品的甜味劑。添加1%～15%濃度的木糖醇對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響見圖3。

圖3 木糖醇對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of xylitol on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖3可知，在25 h后，△E*值均大于3.5，溶液略有褪色。木糖醇的濃度越大，溶液色差值越大，且色差值隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，表明在該濃度范圍內(nèi)的木糖醇會(huì)對(duì)花青素的顏色穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，這可能是由于木糖醇較易降解成糠醛類物質(zhì)，加入后加速了黑果枸杞中花色苷的降解，這與Meschter等[14]的研究結(jié)果一致。

2.2.2 抗壞血酸對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響

添加0.1%～1.5%抗壞血酸對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響見圖4。

圖4 抗壞血酸對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of ascorbic acid on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖4可知，放置150 h內(nèi)，添加0.1%抗壞血酸的溶液色差值變化較小，表明該濃度的抗壞血酸對(duì)花青素溶液顏色沒(méi)有顯著影響。而添加0.5%～1.5%抗壞血酸的溶液△E*值呈先下降后上升趨勢(shì)，在300 h時(shí)色差值達(dá)到18.0以上，且濃度越大，變化趨勢(shì)越明顯。

圖5 抗壞血酸對(duì)黑果枸杞花青素a*值的影響Fig.5 Effect of ascorbic acid on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖5可知，在150 h內(nèi)，添加濃度為0.1%的抗壞血酸后，其溶液的a*值略有增加，花青素溶液有輕微增色現(xiàn)象，表明該濃度的抗壞血酸對(duì)花青素溶液的顏色穩(wěn)定性起保護(hù)作用。在25 h內(nèi)， 添加0.5%～1.5%的抗壞血酸溶液a*值大于空白液，表明該濃度范圍內(nèi)的抗壞血酸有增色作用，但在25 h后，a*值大幅度下降，抗壞血酸本身并不會(huì)使花色苷降解，這可能是由于抗壞血酸被氧化，其降解產(chǎn)物脫氫抗壞血酸、糠醛和H2O2引起了花色苷的降解[15]，并催化溶液變質(zhì)，紅色褪去。表明抗壞血酸具有雙重作用[16]，應(yīng)使用低濃度的抗壞血酸來(lái)增強(qiáng)花青素的顏色穩(wěn)定性。

2.2.3 BHA對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響

添加0.01%～0.1% BHA對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響見圖6。

圖6 BHA對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effect of BHA on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖6可知，該濃度范圍內(nèi)的溶液△E*值均呈上升趨勢(shì)，且趨勢(shì)變化較為相近，溶液略有褪色。

圖7 BHA對(duì)黑果枸杞花青素a*值的影響Fig.7 Effect of BHA on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖7可知，在初加入該濃度范圍的BHA時(shí)，溶液a*值大于空白組。但BHA與氧接觸后很快被氧化，催化了花色苷的降解[17]，a*值隨著時(shí)間的推移逐漸減小，但變化程度不大，300 h時(shí)下降到溶液略有褪色。

2.2.4 PG對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響

添加0.01%～0.1%的PG對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響見圖8。

圖8 PG對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of PG on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖8可知，300 h內(nèi)，色差值均在10.0以內(nèi)，變化程度不大。放置75 h內(nèi)，除添加0.01%的PG溶液有肉眼不可見變化外，其他溶液均有輕微增色現(xiàn)象，且濃度越大，△E*值變化越大。100 h后，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液有肉眼可見的輕微褪色現(xiàn)象，顏色變黃。

圖9 PG對(duì)黑果枸杞花青素a*值的影響Fig.9 Effect of PG on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖9可知，添加該濃度范圍的PG后，溶液a*值在150 h內(nèi)均大于對(duì)照組，且濃度越高，溶液增色效果越明顯。剛加入0.1%的PG后溶液a*值瞬間達(dá)到38.5。結(jié)果表明：抗氧化劑PG對(duì)花色苷穩(wěn)定性具有保護(hù)作用，可以增加花青素的穩(wěn)定性，但對(duì)溶液顏色的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。且濃度越大，對(duì)花色苷的保護(hù)作用越強(qiáng)。

2.2.5 山梨酸鉀對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響添加0.05%～0.1%的山梨酸鉀對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響。

圖10 山梨酸鉀對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響Fig.10 Effect of potassium sorbate on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖10可知，添加該濃度范圍內(nèi)的山梨酸鉀后，色差值瞬間增大，達(dá)到25.0左右，且溶液△E*值隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)均呈上升趨勢(shì)，且濃度越大變化越明顯，肉眼可見溶液有明顯的褪色現(xiàn)象。

圖11 山梨酸鉀對(duì)黑果枸杞花青素a*值的影響Fig.11 Effect of potassium sorbate on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

圖12 山梨酸鉀對(duì)黑果枸杞花青素b*值的影響Fig.12 Effect of potassium sorbate on b* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖11和圖12可知，在加入該濃度范圍的山梨酸鉀后，a*值瞬間下降到13.0以下，b*值大幅度增加。表明防腐劑山梨酸鉀對(duì)黑果枸杞花青素顏色起到明顯的破壞作用，且濃度越大，對(duì)花青素的破壞越大。在黑果枸杞的加工利用中，應(yīng)盡量避免山梨酸鉀的加入。

2.2.6 H2O2對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響

添加0.05～0.4 mol/L的H2O2對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響見圖13。

圖13 H2O2對(duì)黑果枸杞花青素顏色穩(wěn)定性的影響Fig.13 Effect of H2O2 on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖13可知，加入該濃度范圍內(nèi)的H2O2后溶液△E*值瞬間增大，達(dá)到40.0左右，色差變化明顯，且在2 h就趨于穩(wěn)定，肉眼可見明顯的褪色現(xiàn)象，對(duì)花青素破壞較大，這與張志軍[18]、李進(jìn)等[19]對(duì)花青素穩(wěn)定性的研究結(jié)果一致。

圖14 H2O2對(duì)黑果枸杞花青素a*值的影響Fig.14 Effect of H2O2 on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

圖15 H2O2對(duì)黑果枸杞花青素b*值的影響Fig.15 Effect of H2O2 on b* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由圖14和圖15可知，a*值在溶液放置5 h后就基本為0，表明紅色完全褪去，花青素完全破壞。b*值瞬間增加，顏色明顯黃移，溶液呈淺黃色。這是因?yàn)镠2O2可直接親核進(jìn)攻花青素的C位，使得吡喃環(huán)陽(yáng)離子破裂，生成了查兒酮，再進(jìn)一步分解為各種酯類及香豆素的衍生物，而這些分解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步降解或者相互聚合，與花色苷發(fā)生降解反應(yīng)，生成酚酸和醛類[20]。但在食品、果蔬及飲料的加工生產(chǎn)過(guò)程中，雙氧水常常作為生產(chǎn)加工助劑進(jìn)行使用，可以起到殺菌、消毒、漂白等作用[21]。且在《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[22]中只是規(guī)定盡可能降低其殘留量，因此在利用黑果枸杞花青素時(shí)，應(yīng)避免或減少使用雙氧水，或者使雙氧水的殘留量趨于零。

3 結(jié)論

通過(guò)研究6種常見的食品添加劑對(duì)黑果枸杞顏色穩(wěn)定性的影響，可以得出：木糖醇對(duì)花青素顏色略有影響，會(huì)引起溶液輕微褪色；抗壞血酸對(duì)花青素穩(wěn)定性具有雙重作用，低濃度的抗壞血酸具有增色效應(yīng)，高濃度的抗壞血酸易引起花青素降解，可利用低濃度的抗壞血酸對(duì)黑果枸杞花青素進(jìn)行護(hù)色；抗氧化劑PG對(duì)花青素顏色穩(wěn)定性起保護(hù)作用，且濃度越高，效果越明顯；防腐劑山梨酸鉀會(huì)使花青素結(jié)構(gòu)遭到破壞，引起溶液褪色；食品生產(chǎn)加工助劑雙氧水會(huì)使花青素破壞完全，應(yīng)避免雙氧水與花青素的接觸。

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Effect of Food Additives on Color Stability of AnthocyaninsfromLyciumruthenicumMurr

YAO Si-min-qiang, SHAN Hong-yu, YU Ya-jing, LV Yuan-ping*

(College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University,Chengdu 610025, China)

With the anthocyanins fromLyciumruthenicumMurr as the object, using the method of CIELAB color space, observe the changes of values ofa*,b*and △E*to study the effect of six kinds of common metal ions on color stability of anthocyanins fromLyciumruthenicum Murr. The results show that xylitol and BHA could slightly fade the color. 0.1% ascorbic acid will increase color stability,while high-concentration ascorbic acid has the opposite effect.PG has a protective effect on the stability of anthocyanins. Potassium sorbate and hydrogen peroxide could destroy the anthocyanins.

LyciumruthenicumMurr；anthocyanins；food additives；stability；CIELAB color space

2017-02-10 *通訊作者

姚思敏薔(1993-)，女，遼寧阜新人，碩士，研究方向：食品工程；

呂遠(yuǎn)平(1971-)，女，四川自貢人，教授，研究方向：食品科學(xué)與工程。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.08.029

1000-9973(2017)08-0133-05