侯聰花，劉志強(qiáng)，張園萍，陳云閣，張?jiān)娒?/p>

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

TATB/HMX共晶炸藥的制備及性能研究

侯聰花，劉志強(qiáng)，張園萍，陳云閣，張?jiān)娒?/p>

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

采用溶劑/非溶劑法，在超聲輔助的情況下，制備了TATB/HMX共晶炸藥；探究了TATB/HMX共晶技術(shù)的影響因素；計(jì)算了TATB/HMX共晶炸藥的理論密度和理論爆速；采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和差示掃描熱量法(DSC)對(duì)其進(jìn)行表征和熱分析，并測(cè)試了其撞擊感度。結(jié)果表明,制備TATB/HMX共晶的最佳工藝條件為：以[Emim]Ac/DMSO為復(fù)合溶劑，TATB和HMX投料比(摩爾比)為3∶7，溫度為80℃，攪拌速率為500r/min；與原料相比，TATB/HMX共晶分子在結(jié)構(gòu)上發(fā)生改變；TATB/HMX共晶炸藥顆粒大小約為2μm，形貌為六邊形晶體；共晶炸藥的熱安定性優(yōu)于原料HMX，其特性落高比原料HMX高74cm，撞擊感度明顯降低；理論密度為1.891g/cm3，理論爆速為8.758km/s，表明其爆炸性能良好。

共晶炸藥；TATB；HMX；溶劑/非溶劑法；TATB/HMX共晶炸藥

引 言

現(xiàn)代戰(zhàn)場(chǎng)環(huán)境的不斷變化，要求武器彈藥不僅要射程遠(yuǎn)、準(zhǔn)確性高、威力巨大，而且要鈍感[1]。因此，研究高能鈍感的主裝藥是當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)研制高能鈍感炸藥的方法均未改變炸藥內(nèi)部組成和晶體結(jié)構(gòu)，存在混合不均勻、團(tuán)聚現(xiàn)象等，導(dǎo)致改性效果不理想，所以研發(fā)出一種更為有效的改性途徑以滿足高能鈍感炸藥發(fā)展的要求是含能材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[2]。

共晶[3-6]是一種新的改性技術(shù)，可以在不破壞原有炸藥分子結(jié)構(gòu)的情況下通過分子間作用力改善已有含能材料的性能。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)共晶炸藥的制備進(jìn)行了研究。王玉平等[7]制備了高能、鈍感CL-20/DNB共晶；楊宗偉等[8]采用溶液共結(jié)晶法制備了CL-20/TNT共晶，并對(duì)其進(jìn)行了表征，有效改善了炸藥性能。陳杰等[9]制備了呈規(guī)則條狀的HMX/AP共晶，大大改善了AP的吸濕性。Bolton等[10]制備了高能CL-20/HMX共晶，驗(yàn)證了共晶技術(shù)的可行性。

TATB[11]對(duì)熱、摩擦和沖擊等非常鈍感，具有好的熱穩(wěn)定性和撞擊感度，但TATB幾乎不溶于有機(jī)溶劑，限制了其應(yīng)用。HMX[12]能量高、熱安定性好，但感度差，容易因高溫、撞擊等刺激而發(fā)生意外殉爆?？茺惼絒13]研究了以HMX/TATB為主體炸藥的塑性黏結(jié)炸藥，分析了TATB對(duì)HMX的鈍感作用。聶福德等[14]探索了HMX/TATB基PBX的感度與表面形態(tài)的關(guān)系。雷英春等[15]對(duì)TATB/HMX基PBX的水懸浮包覆工藝進(jìn)行了研究。沈金鵬[16]制備了TATB/HMX共晶炸藥，但沒有對(duì)制備工藝條件進(jìn)行研究。

含能材料共晶的制備方法主要有溶劑揮發(fā)法、熔融法、研磨法、溶劑/非溶劑法、噴霧干燥法等。由于TATB炸藥分子間極強(qiáng)的氫鍵作用，溶劑的黏稠性等原因，只有溶劑/非溶劑法和噴霧干燥法適合TATB炸藥的共晶，而超聲輔助則有利于制備出較高純度的共晶。

本研究采用溶劑/非溶劑法制備高能鈍感的TATB/HMX共晶炸藥，分析了TATB和HMX的投料比、溶解溫度、攪拌速率及結(jié)晶方法對(duì)共晶粒子形貌及性能的影響，得出了制備TATB/HMX共晶炸藥的最佳工藝條件，并對(duì)其熱性能及撞擊感度進(jìn)行分析，以期為高能鈍感炸藥的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

TATB、HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；DMSO，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；[Emim]Ac，分析純，上海成捷化學(xué)有限公司。

KQ-300E型超聲波震蕩器，昆山市超聲儀器有限公司；DSC-131型差示掃描量熱儀，法國塞塔拉姆公司；S4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元有限公司。

1.2 樣品制備

分別將投料比(TATB與HMX的摩爾比)為5∶5(1∶1)、4∶6、3∶7、2∶8的TATB與HMX溶解于質(zhì)量比為5∶95的[Emim]Ac/DMSO復(fù)合溶劑中，在超聲震蕩儀中水浴加熱，攪拌，混合均勻形成共溶液，控制適當(dāng)?shù)娜芙鉁囟群蛿嚢杷俾?，緩慢滴加適量的非溶劑水(溶劑與非溶劑的體積比為1∶10)，抽濾，水洗5次，干燥5h，得到TATB/HMX共晶炸藥。

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射儀(XRD)對(duì)原料TATB、原料HMX以及TATB/HMX共晶炸藥進(jìn)行形貌和晶型表征；采用差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行熱性能分析；根據(jù)GJB772A-1997方法測(cè)試其撞擊感度。測(cè)試條件為：環(huán)境溫度10～35℃，相對(duì)濕度不大于80%，落錘質(zhì)量(5.000±0.002)kg，裝藥質(zhì)量(35±1)mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 共晶技術(shù)工藝條件的控制

2.1.1 投料比的影響

在80℃水浴加熱超聲震蕩的條件下，對(duì)不同投料比時(shí)所得TATB/HMX共晶炸藥進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同投料比時(shí)TATB/HMX共晶炸藥的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of TATB/HMX cocrystal explosives with different molar ratios

由圖1可以看出，在投料比為5∶5和3∶7時(shí)，制備的TATB/HMX樣品形貌與原料TATB、HMX的形貌完全不同。投料比為3∶7的TATB/HMX共晶炸藥晶體形狀規(guī)則、大小均勻、表面平整沒有缺陷；而投料比為4∶6和2∶8時(shí)，TATB/HMX共晶炸藥與HMX形貌相似、大小相同，且晶體表面有缺陷。因此，確定最佳投料比為3∶7。

2.1.2 溶解溫度的影響

在投料比為3∶7時(shí)，控制溶解溫度分別為60、70、80、90℃，探究溶解溫度對(duì)TATB/HMX共晶技術(shù)的影響。圖2為不同溶解溫度下制備的TATB/HMX共晶的SEM。

圖2 不同溫度下TATB/HMX共晶炸藥的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of TATB/HMX cocrystal explosive at different temperatures

從圖2可以看出，溶解溫度為60和70℃時(shí)TATB/HMX共晶炸藥樣品基本上為HMX和TATB的混合物，表明在低溶解溫度下TATB和HMX大部分是單獨(dú)析出；在溶解溫度為80～90℃時(shí)，共晶炸藥的形貌與HMX和TATB不同，說明在高溶解溫度下TATB和HMX可以形成共晶，且共晶產(chǎn)量比低溫時(shí)多，因?yàn)闇囟仍礁?，[Emim]Ac/DMSO復(fù)合溶劑對(duì)TATB的溶解度越大，與HMX的溶解度相差就越小，根據(jù)溶解度相似性可知，TATB與HMX形成共晶的可能區(qū)域就越大，即形成共晶的概率越大。但在90℃高溫形成的TATB/HMX共晶樣品表面不光滑、有晶體缺陷，這是因?yàn)闇囟仍礁?、原子振?dòng)越快，使得原子脫離平衡位置形成缺陷。因此，確定最佳溶解溫度為80℃。

2.1.3 攪拌速率的影響

攪拌速率主要影響樣品的粒度和形貌。在投料比為3∶7、溶解溫度為80℃，分別設(shè)置攪拌速率為50、500、1000r/min，制得TATB/HMX共晶炸藥，并進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，攪拌速率為50r/min時(shí)，所得TATB/HMX共晶炸藥形貌不規(guī)則、大小不均勻；攪拌速率為500r/min時(shí)，生成的晶體形貌和顆粒大小均勻，原因是攪拌速率適當(dāng)，晶體周圍的溶質(zhì)邊界層厚度均勻；攪拌速率為1000r/min時(shí)，形成的晶體顆粒很細(xì)小，原因是攪拌速率太快，晶核數(shù)目增多，但出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，由于其顆粒過小，導(dǎo)致形成的共晶產(chǎn)物不易收集。因此，確定500r/min為最佳攪拌速率。

圖3 不同攪拌速率下TATB/HMX共晶炸藥的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of TATB/HMX cocrystal explosive at different stirring speeds

2.1.4 結(jié)晶方法的影響

采用超聲輔助溶劑/非溶劑法和噴霧干燥法兩種共晶技術(shù)制備了TATB/HMX共晶炸藥，并對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，超聲輔助溶劑/非溶劑法制備的TATB/HMX共晶炸藥與TATB、HMX不同；而超聲輔助噴霧法制備的晶體球形化較好，且粒子非常小，約為亞微米級(jí)的球形顆粒，但由于其顆粒細(xì)小，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

綜上可得出，制備TATB/HMX共晶炸藥的最佳工藝條件為：采用超聲輔助溶劑/非溶劑法，在超聲振蕩儀中水浴加熱，溶劑為[Emim]Ac/DMSO復(fù)合溶劑，TATB與HMX的投料比為3∶7，溶解溫度及共溶液反應(yīng)溫度為80℃，攪拌速率500r/min。

2.2 SEM及XRD分析

TATB、HMX及最佳條件下制備的TATB/HMX共晶炸藥的掃描電鏡圖如圖5所示，XRD衍射結(jié)果如圖6所示。

從圖5可以看出，原料TATB為層狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小約為10μm；原料HMX為細(xì)長(zhǎng)棒狀晶體，顆粒大小約為20μm。TATB/HMX共晶炸藥的顆粒大小約為2μm，比HMX晶體顆粒小，共晶的形貌為六邊形晶體，與TATB六邊形層狀結(jié)構(gòu)不同，與HMX晶體的細(xì)長(zhǎng)棒狀也不同，兩種分子通過分子間作用力結(jié)合在一起，是一種新的晶體物質(zhì)。

圖5 原料TATB、HMX及TATB/HMX共晶炸藥的掃描電鏡測(cè)試結(jié)果Fig.5 SEM images of raw TATB,HMX and TATB/HMX cocrystal explosive

圖6 原料TATB、HMX及TATB/HMX共晶炸藥的XRD圖Fig.6 XRD patterns of raw TATB, HMX and TATB/HMX cocrystal explosive

由圖6可看出，TATB/HMX共晶炸藥在20.45°、23.00°、31.91°處HMX的3個(gè)特征峰消失，在28.40°處的TATB特征峰減弱，在20.87°、42.14°、42.80°處的TATB特征小峰消失，有多處峰發(fā)生位置偏移，且在16.97°和33.47°附近觀察到有新的特征峰形成，說明TATB與HMX形成共晶后，TATB與HMX在分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生了改變，有分子間作用力存在，證明共晶的形成。

2.3 DSC結(jié)果及分析

對(duì)原料TATB、HMX以及最佳工藝條件下制備的TATB/HMX共晶炸藥在不同升溫速率下進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖7和表1所示。

圖7 不同升溫速率下TATB、HMX、TATB/HMX共晶炸藥的DSC曲線Fig.7 DSC curves of TATB, HMX and TATB/HMX cocrystal explosive at different heating rates

由圖7可知，在不同升溫速率下，原料TATB、HMX以及TATB/HMX共晶的分解峰溫Tp都隨升溫速率β的增加而升高。

表1 TATB、HMX、TATB/HMX共晶炸藥的DSC測(cè)試結(jié)果

注：T0為起始分解溫度；Tp為熱分解峰溫

由表1可知，在同一升溫速率時(shí)，TATB/HMX共晶炸藥的起始分解溫度和峰溫與原料TATB、HMX相比發(fā)生了偏移，分解峰溫由大到小的順序?yàn)椋篢ATB>TATB/HMX共晶>HMX。共晶中出現(xiàn)的第二個(gè)峰溫有明顯的減弱，并向左發(fā)生偏移，升溫速率越低越弱，表明分子間作用力的形成對(duì)HMX和TATB的分解放熱峰均有影響，表明共晶技術(shù)改變了原組分的熱分解特性，其熱安定性優(yōu)于原料HMX。

2.4 撞擊感度結(jié)果及分析

原料TATB、原料HMX及TATB/HMX共晶炸藥的撞擊感度測(cè)試結(jié)果表明，原料TATB、原料HMX及TATB/HMX共晶炸藥的特性落高分別為320、26和100cm。TATB/HMX共晶的特性落高在原料TATB與原料HMX之間，撞擊感度較HMX明顯降低，說明通過共晶技術(shù)可以提高炸藥的安全性能。

2.5 理論密度與爆速預(yù)測(cè)

TATB的密度為1.857g/cm3，HMX的密度為1.905g/cm3，可依據(jù)公式(1)[18]計(jì)算TATB/HMX共晶炸藥的密度：

(1)

式中：dmix為共晶炸藥的密度，g/cm3；mi為共晶炸藥中組分i的質(zhì)量，g；d298K,i為組分i在298K下的密度，g/cm3。

根據(jù)Kamlet公式(3)[19]計(jì)算TATB/HMX共晶炸藥的爆速：

φmax=∑φiωi

(2)

(3)

式中：φmix為共晶炸藥的特性值；φi為共晶炸藥中組分i的特性值，查表[19]得φ(TATB)=4.975，φ(HMX)=6.772；ωi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；D為共晶炸藥的爆速，km/s。

計(jì)算得到TATB/HMX共晶炸藥的理論密度為1.891g/cm3，介于原料TATB與原料HMX之間；理論爆速為8.758km/s。

3 結(jié) 論

(1)通過大量的單因素對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定制備TATB/HMX共晶的最佳工藝條件為：采用溶劑/非溶劑法，TATB與HMX的投料摩爾比為3∶7；溶劑為[Emim]Ac/DMSO復(fù)合溶劑；在超聲振蕩儀中水浴加熱，溶解溫度以及共溶液反應(yīng)溫度為80℃；攪拌速率500r/min。

(2)SEM及XRD測(cè)試結(jié)果表明，制備的TATB/HMX共晶有新的官能團(tuán)或鍵的形成；共晶顆粒大小約為2μm，形貌為六邊形晶體。

(3)共晶炸藥熱安定性優(yōu)于原料HMX；特性落高比原料HMX高74cm，撞擊感度明顯降低；理論爆速為8.758km/s，理論密度為1.891g/cm3，表明共晶炸藥爆炸性能良好。

[1] 張英浩, 譚迎新, 陳天石,等. 國內(nèi)外傳爆藥裝藥結(jié)構(gòu)研究的發(fā)展方向 [J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2007(33): 41-42. ZHANG Ying-hao, TAN Ying-xin, CHEN Tian-shi, et al. Research on the booster pellet charging structure[J]. Industrial Safety and Environmental Protection,2007(33): 41-42.

[2] 史永文, 曹端林, 胡志勇, 等. β-環(huán)糊精與RDX、HMX的包合研究 [J]. 應(yīng)用化工, 2009,38(3):378-381. SHI Yong-wen, CAO Duan-lin, HU Zhi-yong, et al. Study on inclusion of β-CD with RDX,HMX [J]. Applied Chemical Industy, 2009,38(3): 378- 381.

[3] 楊宗偉, 李洪珍, 等. 共晶技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用[C]∥全國危險(xiǎn)物質(zhì)與安全應(yīng)急技術(shù)研討會(huì)論文集.綿陽:中國工程物理研究院，2011: 149-152. YANG Zong-wei, LI Hong-zhen. The application of cocrystal technology on energetic materials[C]∥Proceedings of National Symposium on Emergency Technology for Hazardous Materials and Safety.Mianyang: China Academy of Engineering Physics，2011: 149-152.

[4] Shan N, Zaworotko M J. The role of cocrystals in pharmaceutical[J]. Drug Discove Today, 2008 (13):440.

[5] Lara-Ochoa F, Espinosa-Perez G. Cocrystals definitions[J]. Supramol Chem, 2007 (19):553.

[6] Debra J. Building co-crystals with molecular sense and supramolecular sensibility[J]. Cryst Eng Comm, 2005, 7(72): 439-448.

[7] 王玉平, 楊宗偉, 李洪珍, 等. CL-20/DNB共晶炸藥的制備與表征[J].含能材料, 2013,21(4):554-555. WANG Yu-ping, YANG Zong-wei, LI Hong-zhen, et al. Preparation and characterization of CL-20/DNB cocrystal[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013,21(4):554-555.

[8] 楊宗偉, 張艷麗, 李洪珍,等. CL-20/TNT共晶炸藥的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J]. 含能材料, 2012,20(6): 674-679. YANG Zong-wei, ZHANG Yan-li, LI Hong-zhen, et al. Preparation, structure and propeties of CL-20/TNT cocrystal[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(6):674-679.

[9] 陳杰, 段曉惠, 裴重華. HMX/AP共晶的制備與表征[J].含能材料, 2013,21(4):209-413. CHEN Jie, DUAN Xiao-hui, PEI Chong-hua. Preparation and characterization of HMX/AP Co-crystal[J].Chinese Journal of Energetic Materials, 2013,21(4):209-213.

[10] Bolton O, Simke L R, Pagoria P F, et al. High power explosive with good sensitivity: A 2:1 cocrystal of CL-20:HMX[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(9):4311.

[11] 陳波, 黃整. TATB分子的結(jié)構(gòu)及分子間相互作用[J].原子與分子物理學(xué)報(bào), 2004,24(1):83-88． CHEN Bo, HUANG Zheng. Molecular structure and intermolecular reaction of TATB[J] Journal of Atomic and Molecular Physics, 2004,24(1):83-88．

[12] 曹欣茂, 李福平. 奧克托今高能炸藥及其應(yīng)用[M]. 北京:兵器工業(yè)出版社, 1993:11-20.

[13] 寇麗平. TATB對(duì)HMX的鈍感作用研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),1999,22(3):26-29. KOU Li-ping. Study on the insensitive action of TATB on HMX [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 1999,22(3):26-29.

[14] 聶福德, 楊雪海, 張凌,等. HMX/TATB基PBX的感度與表面形態(tài)的關(guān)系探索[J]. 火炸藥學(xué)報(bào),2001,24(3):20-21. NIE Fu-de, YANG Xue-hai, ZHANG Ling, et al. The Sensitivity and the surface characterization of HMX/TATB based PBX. [J] Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2001,24(3):20-21.

[15] 雷英春, 王晶禹. TATB/HMX基PBX的水懸浮包覆工藝研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào),2015,38(4):59-62. LEI Ying-chun, WANG Jin-yu. Study on slurry coating technique for preparation of TATB/HMX based PBX [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2015, 38(4):59-62.

[16] 沈金朋. HMX/TATB共晶炸藥的制備和表征[D]. 綿陽:西南科技大學(xué), 2011. SHEN Jin-peng. Prepartion and characterization of HMX/TATB co-crystal explosive[D]. Mianyang: Southwest University of Science and Technology, 2011.

[17] 董海山, 周芬芬. 高能炸藥及相關(guān)物性能[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1989.

[18] Zhang C, Cao Y, Li H, et al. Toward low-sensitive and high-energetic cocrystal I: evaluation of the power and the safety of observed energetic cocrystals[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15(19):4003-4014.

[19] 歐育湘. 炸藥學(xué)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2014.

StudyonPreparationandPropertiesofTATB/HMXCocrystalExplosive

HOUCong-hua,LIUZhi-qiang,ZHANGYuan-ping,CHENYun-ge,ZHANGShi-min

(SchoolofChemicalandEnviromentalEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

The TATB/HMX cocrystal explosive was prepared by solvent-nonsolvent method under ultrasonic assistance. The influence factors for the forination of TATB/HMX cocrystal were studied. The theoretical density and detonation velocity of TATB/HMX cocrystal explosive were calculated. Its characterization and thermal analysis were carried out by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC), and its impact sensitivity was tested.The results show that the optimum process conditions of preparing TATB/HMX cocrystal are: [Emim]Ac/DMSO as composite solvent, feed ratio of TATB and HMX as 3∶7, temperature as 80℃ and stirring rate as 500r/min. The results show that compared with the raw materials, the structure of TATB/HMX cocrystal molecules changes. The particle size is about 2μm and the morphology is hexagonal. The thermal stability of the cocrystal explosive is better than that of HMX. The characteristic drop height increases by 74cm compared with the raw HMX, revealing that the impact sensitivity is significantly reduced. Its theoretical density is 1.891g/cm3and theoretical detonation velocity is 8.758km/s, showing that it has good detonation performance.

cocrystal explosive; TATB; HMX; solvent-nonsolvent method;TATB/HMX cocrystal explosive

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.008

2016-11-21；

2017-02-19

總裝預(yù)研基金資助(9140A05070315)

侯聰花(1971-)，女，博士，副教授，從事火工藥劑技術(shù)及安全工程技術(shù)研究。E-mail: houconghua@163.com

TJ55;O

A

1007-7812(2017)04-0044-06