張 吉，姚躍飛

(浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

軟質光固化樹脂的制備及其性能研究

張 吉，姚躍飛

(浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

以異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇、乙二醇和丙烯酸羥乙酯為主要原料，通過分子結構設計合成聚氨酯丙烯酸酯(PUA)預聚物樹脂，并以2,4,6-(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(2,4,6-Trimethyl benzoyldiphenyl phosphine oxide，TPO)為光引發(fā)劑、丙烯酸異辛酯(2-Ethylhexyl acrylate，2-EHA)為稀釋劑，制備了可快速固化的軟質光固化樹脂。同時研究了不同光引發(fā)劑及稀釋劑含量對固化件的固化時間、拉伸性能、剛度和擴張度的影響。研究表明：當光引發(fā)劑TPO的質量分數(shù)為3%時，樹脂在1 s內(nèi)快速固化；當稀釋劑2-EHA質量分數(shù)為10 %時，固化件的柔性最佳并表現(xiàn)出良好的機械性能；傅里葉紅外光譜顯示固化后的樹脂雙鍵完全聚合。制備的軟質光固化樹脂可用于光固化3D打印。

光固化樹脂；快速固化；軟質；機械特性

0 引 言

光固化3D打印是利用立體平板印刷(stereo lithography appearance，SLA)和數(shù)字光處理(digital light procession，DLP)等方法，經(jīng)紫外光照射液態(tài)光敏樹脂后層層累加固化成型的一種3D打印技術，具有成型精度高、打印速度快、力學性能好等特點[1-2]。但是，目前大多數(shù)光固化3D打印件柔軟性較差[3-5]，故有必要研究用于3D打印的軟質光固化樹脂。3D打印用光固化樹脂的主要成分包括：預聚物、光引發(fā)劑、稀釋劑和其他助劑[6]。其中，預聚物樹脂是主體材料，光引發(fā)劑受特定波長的紫外光輻射后提供活性中心，影響光固化樹脂的固化時間；稀釋劑中含有活性官能團，可通過與活性中心反應而改變光固化樹脂的交聯(lián)密度和結晶度，影響固化件的柔軟性和力學性能。

在眾多預聚物中，聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)預聚物既具有聚氨酯的柔韌性、附著力和耐低溫性能，又具有丙烯酸酯良好的光學性能和耐候性[7-8]。本文通過分子結構設計合成出綜合性能良好的PUA預聚物樹脂為光固化基材，以TPO為光引發(fā)劑，2-EHA為稀釋劑，制備了一種軟質光固化樹脂，并討論了光引發(fā)劑種類和含量、稀釋劑含量對樹脂的固化時間、柔軟性及力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與主要儀器

實驗原料：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，分析純)、聚乙二醇600(PEG600，化學純)、丙烯酸羥乙酯(HEA，分析純)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純)、對苯二酚(HQ，分析純)，均來自阿拉丁試劑有限公司；乙二醇(EG，分析純)，杭州高晶精細化工有限公司；TPO(分析純)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184，分析純)、2-EHA(分析純)，上海光易化工有限公司；消泡劑(分析純)、流平劑(分析純)，上海撒拉弗化工有限公司。

主要儀器：電子天平(CP213，奧豪斯儀器(上海)有限公司)、電熱式真空干燥箱(XMTD-8222，上海精宏試驗設備有限公司)、集熱式加熱攪拌器(DF-101S，常州普天儀器制造有限公司)、循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，杭州惠創(chuàng)儀器設備有限公司)、頂置式攪拌器(EUROSTAR 200 digital，艾卡(廣州)儀器設備有限公司)、405 nm激光模組(功率為1 W，廣州至高光電有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 5700，美國熱電公司)、紫外分光光度計(Lambda 900，美國Perkin Elmer公司)、萬能材料試驗機(Instron 3360，英斯特朗公司)、電子頂破強力機(YG031D，溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 PUA的分子結構設計及合成工藝

采用兩步法合成PUA，并以二正丁胺-甲苯滴定法測定兩步反應中異氰酸根的含量。第一步反應通過IPDI/EG/PEG600合成PU，設定異氰酸根指數(shù)R(-NCO/-OH)為1.4，硬段含量(即IPDI和EG的質量占總質量的百分數(shù))為40.0 %。根據(jù)計算結果，向裝有0.0145 mol IPDI的三口燒瓶中加入0.0020 mol EG和0.0084 mol PEG600的混合物，設定反應溫度為65 ℃，每隔1 h測量一次異氰酸根含量，至其達到理論值4.2 %后反應終止。第二步反應通過PU/HEA合成PUA預聚物，合成的PU中加入0.0083 mol HEA和少量催化劑及阻聚劑，調(diào)整反應溫度為55 ℃，每隔1 h測量一次異氰酸根含量，至其低于0.5 %時反應終止，得到PUA預聚物。

1.3 軟質光固化樹脂配方

表1為軟質光固化樹脂的配方。將各種原料進行配比，采用頂置式攪拌器，以200 r/min轉速避光攪拌30 min，使樹脂混合均勻，靜置10 min后收集，制得軟質光固化樹脂，后采用405 nm激光模組掃描固化。

表1 軟質光固化樹脂配方

1.4 分析測試

1.4.1 紫外吸收光譜分析

采用紫外分光光度計對光引發(fā)劑的吸收光譜進行分析，波長范圍300～500 nm。

1.4.2 固化時間測試

用孔徑為1.19 mm的針筒抽取0.5 mL樹脂，擠出1 cm長度，并在30 cm高處用405 nm激光模組(功率為1 W)按1 cm/s的速度反復來回移動垂直照射樹脂。若被照射的樹脂表面及邊緣無液體流動，用力按壓后內(nèi)部也無液態(tài)樹脂溢出，則以反復來回的照射次數(shù)確定固化時間。

1.4.3 拉伸性能測試

標準大氣條件下((20±2)℃，相對濕度(65±2)%)，按GB/T 1040.3-2006測試試樣件的拉伸性能，拉伸速度為5 mm/min。

1.4.4 剛柔性測試

按JIS-L1096中的B法測試試樣件的剛柔度。試樣大小為150 mm×20 mm。材料剛度按式(1)計算：

(1)

其中：B為材料的剛度，N·cm；L為試樣的被測試長度，cm；δ為試樣的彎曲長度，cm；W為試樣單位面積的重量，N/cm2。剛度越小，則材料越柔軟。

1.4.5 頂破性能測試

標準大氣條件下，按GB/T19976-2005測試試樣件的擴張度，即試樣在脹破瞬間的頂部與膨脹前上表面之間的距離，以表征試樣件的柔韌性。

1.4.6 傅里葉紅外光譜分析

采用FTIR-ATR法對軟質光固化樹脂固化前后的特征基團進行分析，波數(shù)范圍400～ 4000cm-1，分辨率為4cm-1。固化前測試樣品按表1配方制備；固化后測試樣品按固化時間測試的要求將固化前測試樣品固化1s制得。

2 結果與討論

2.1 光引發(fā)劑的影響

光引發(fā)劑是光固化樹脂體系中的重要組成部分，通過吸收能量產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)活性基團發(fā)生交聯(lián)反應。按作用機理，光引發(fā)劑可分為自由基型和陽離子型兩大類。目前使用較多的光引發(fā)劑包括TPO、184、1173和819等，都屬于自由基Ⅰ型光引發(fā)劑。此類引發(fā)劑在吸收特定波長的紫外光能量后，每個分子中與羰基相鄰的碳碳σ鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生兩分子活性自由基以引發(fā)聚合反應，大大提高了固化速度[9]。對光引發(fā)劑TPO和184的紫外吸收光譜進行分析，根據(jù)兩種引發(fā)劑對特定波長范圍紫外光能量吸收的情況，確定合適的光引發(fā)劑以提高反應效率。圖1為光引發(fā)劑TPO和184的紫外吸收光譜。由圖1可知，光引發(fā)劑TPO的吸收峰波長在300～410nm。光引發(fā)劑184的吸收峰波長在300～375nm，吸收峰強度小于光引發(fā)劑TPO。對于光固化樹脂來說，光引發(fā)劑的紫外光吸收范圍越大，吸收強度越高，對光源的適應性就越強，更容易在不同類型的光固化機器上進行固化，這對于光固化3D打印有利。故本文選用TPO作為光引發(fā)劑及405nm的激光模組作為固化光源。

圖1 兩種光引發(fā)劑的紫外吸收光譜

光固化3D打印要求打印速度快，即樹脂的固化時間短。在晏恒峰等[10]的研究中，使用光源功率為5W，分辨率為96DPI的DLP方式打印時，每層樹脂的固化時間為10s。而要縮短樹脂的固化時間，最為直接有效的方法是增加光引發(fā)劑的含量[11]。表2為光引發(fā)劑TPO質量分數(shù)對固化時間的影響。從表中可以看出，當光引發(fā)劑TPO質量分數(shù)較低時，固化時間較長，不利于3D打印成型，增加光引發(fā)劑TPO的質量分數(shù)，固化時間明顯縮短，但是當光引發(fā)劑TPO質量分數(shù)過高時，固化時間反而增加。這種現(xiàn)象稱之為“籠壁效應”[12]，即引發(fā)速率與引發(fā)劑含量成正比，而聚合速率與引發(fā)劑含量的平方根成正比，在其他條件相同的情況下，當光引發(fā)劑含量較低時，聚合速率與光引發(fā)劑濃度成線性關系[13]；當光引發(fā)劑濃度較高時，引發(fā)速率遠大于聚合速率，導致活性中心偶合幾率增大，發(fā)生鏈終止反應的概率也增大，活性中心濃度降低，致使固化時間延長[14]。本實驗中較佳的光引發(fā)劑TPO質量分數(shù)為3 %，此時樹脂能夠在1s內(nèi)固化，達到3D打印樹脂快速固化的要求。

表2 光引發(fā)劑TPO質量分數(shù)對固化時間的影響

2.2 稀釋劑含量的影響

光固化樹脂中預聚物粘度較大，需要加入一定量的稀釋劑以降低粘度并改善固化件的力學性能。由于本實驗需要保證目標產(chǎn)物良好的柔軟性，故考慮引入單官能團稀釋劑以降低體系的交聯(lián)密度，從而達到降低固化件硬度的要求。單官能團稀釋劑2-EHA由于自身分子鏈較長，柔順性好，較適合用作本實驗中PUA預聚物的稀釋劑。圖2為PUA預聚物與稀釋劑2-EHA的作用機理，稀釋劑2-EHA末端的碳碳雙鍵與PUA預聚物主鏈端基的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應，消耗活性中心，減少了PUA預聚物主鏈間的交聯(lián)密度和結晶度，從而提高固化產(chǎn)物的柔軟性[15]。

圖2 PUA與2-EHA的作用機理

稀釋劑含量對固化件的柔軟性、力學性能都有著重要的影響。圖3為稀釋劑2-EHA質量分數(shù)對光固化試樣拉伸性能的影響曲線，隨著稀釋劑2-EHA質量分數(shù)的增加，試樣件的拉伸強度逐漸減小，當稀釋劑2-EHA質量分數(shù)增至10%時，試樣件的斷裂伸長率逐漸增加，當稀釋劑2-EHA質量分數(shù)超過10%以后，試樣件的斷裂伸長率下降。圖4為稀釋劑2-EHA質量分數(shù)對光固化試樣剛度及擴張度的影響曲線。隨著稀釋劑2-EHA質量分數(shù)的增加，試樣件剛度逐漸減小，手感變?nèi)彳?，擴張度先增大后減小，當稀釋劑2-EHA質量分數(shù)為10%時，試樣件的擴張度達到最大值。這主要是因為稀釋劑2-EHA分子鏈較柔順，潤濕能力較強，使得樹脂光固化后的交聯(lián)密度減小，柔性提高；當稀釋劑2-EHA超過一定濃度后，光固化樹脂中PUA預聚物的比例減小，試樣件的力學性能降低[16]。在本實驗中，當稀釋劑2-EHA質量分數(shù)為10%時，固化件的力學強度較高，柔軟性好。

圖3 稀釋劑2-EHA質量分數(shù)試樣件拉伸性能的影響曲線

圖4 稀釋劑2-EHA質量分數(shù)對試樣件剛度和擴張度的影響曲線

2.3 紅外光譜分析

為了驗證合成產(chǎn)物，以及判斷樹脂的光固化程度，圖5對軟質光固化樹脂固化前后進行了紅外分析。紅外圖譜顯示，軟質光固化樹脂固化前未出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰(2260.00 cm-1附近)，而分別出現(xiàn)了-NH的伸縮振動峰(3335.64 cm-1)和彎曲振動峰(1533.11 cm-1)，以及氨基甲酸酯羰基的特征吸收峰(1720.51 cm-1)，表明-NCO與-OH反應生成-NHCO-基團，即合成產(chǎn)物中出現(xiàn)聚氨酯鏈段結構。當軟質光固化樹脂固化之后，位于HEA上碳碳雙鍵的伸縮振動峰(1636.26 cm-1)和碳碳雙鍵上的C-H鍵面外歪曲振動峰(811.54 cm-1)消失，表明碳碳雙鍵全部聚合，自制光固化樹脂完全交聯(lián)固化[17-18]。

圖5 軟質光固化樹脂固化前后的紅外圖譜

2.4 光固化過程展示

圖6為實驗制備的軟質光固化樹脂的光固化照片。在圖6(a)中，液態(tài)樹脂正在順利、連續(xù)地從針筒中擠出字母“Z”的起筆；圖6(b)中，激光光源緊隨針筒的運動軌跡對字母“ZSTU”進行快速連續(xù)照射；圖6(c)中，字母“Z”被揭下，表明樹脂已固化，并且將字母“Z”經(jīng)多道彎曲折疊后，仍未被破壞，表明固化件具有良好的柔軟性。從實際光固化過程來看，實驗制備的軟質光固化樹脂成型效果較好、固化速度快，固化件柔軟性好，基本滿足光固化3D打印的要求。

圖6 軟質光固化樹脂的光固化照片

3 結 論

a) 以異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇、乙二醇和丙烯酸羥乙酯為原料，通過分子結構設計合成PUA預聚物，并以TPO為光引發(fā)劑、2-EHA為稀釋劑，制備了軟質光固化樹脂。

b) 隨著光引發(fā)劑TPO質量分數(shù)的增加，樹脂的固化時間先減少后增加，當光引發(fā)劑TPO含量為3 %時，樹脂在1 s內(nèi)固化。隨著稀釋劑2-EHA質量分數(shù)的增加，固化件的柔軟性提高，拉伸強度下降，而斷裂伸長率和擴張度先增大再減少，當稀釋劑2-EHA的質量分數(shù)為10 %時，固化件的斷裂伸長率和擴張度達到最大值，機械特性最好。傅里葉紅外測試表明，固化前的軟質光固化樹脂中出現(xiàn)聚氨酯鏈段結構；在紫外光照 射1 s后，樹脂已完全固化。

c) 實際光固化過程顯示，制備的軟質光固化樹脂成型效果較好、固化速度快、固化件柔軟性好，基本滿足光固化3D打印的要求。

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(責任編輯： 唐志榮)

Preparation and Characterization of Soft UV-curing Resin

ZHANG Ji, YAO Yuefei

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry ofEducation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

A feasible method was proposed for synthesizing fast curing soft UV-curing resin by using TPO as photoinitiator and 2-EHA as diluent. PUA was prepared through the method of molecular structure design by using polyfenone diisocyanate, polyethylene glycol, ethylene glycol and hydroxyethyl acrylate as raw material. The influence of the content of photoinitiator and diluent on the curing time, tensile properties, stiffness and expansion ratio of the cured specimens were studied. It was found that the resin curing within 1 s at the mass fraction of photoinitiator TPO with 3 %. Additionally, when the mass fraction of diluent 2-EHA reaches to 10 %, the flexibility of the curing specimen is the best and also shows good mechanical properties. The cured double bonds of the resin are completely polymerized via the fourier transform infrared (FTIR) test. The soft UV-curing resin prepared in this study is suitable for UV 3D printing.

UV-curing resin; fast curing; soft; mechanical properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.007

2016-11-29 網(wǎng)絡出版日期： 2017-01-19

張 吉(1991-)，男，安徽馬鞍山人，碩士研究生，主要從事軟質3D打印材料及工藝方面的研究。

姚躍飛，E-mail：yfyao@zstu.edu.cn

TB34

A

1673- 3851 (2017) 05- 0647- 05