江銀枝，裘家偉，張 麗，徐火英

(1.浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018；2.湖州中一檢測研究院股份有限公司，浙江湖州 313000)

毛細(xì)電泳法測定水中的銨和10種金屬離子

江銀枝1，裘家偉2，張 麗1，徐火英1

(1.浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018；2.湖州中一檢測研究院股份有限公司，浙江湖州 313000)

銨；重金屬；測定；顯著性檢驗(yàn)；毛細(xì)電泳

0 引 言

2016年水利部在《地下水動(dòng)態(tài)月報(bào)》中公布，地下水中“三氮”污染嚴(yán)重。三氮即氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。由于農(nóng)業(yè)的發(fā)展，各種氮肥和含氮農(nóng)藥的使用，加之水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧養(yǎng)殖的發(fā)展、富氮飼料的投放，自然環(huán)境中厭氧處理使得硝酸鹽氮和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氨，導(dǎo)致水體中“氨氮”污染有加劇的趨勢?！鞍钡睍?huì)引起微生物的大量繁殖，水體“氨氮”含量大于0.2 mg/L，魚類健康就會(huì)受到影響；水體“氨氮”含量大于2.0 mg/L，就可能引起水中生物的大量死亡[1-2]。所以為了農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)和環(huán)境的和諧發(fā)展，對(duì)水體“氨氮”處理和監(jiān)測顯得尤為重要[1,3]。

隨著采礦、冶煉、化工、電鍍、電子和制革等行業(yè)的發(fā)展，民用固體廢棄物的不合理填埋和堆放，重金屬污染物的事故性排放以及大量化肥、農(nóng)藥的施用，使得各種重金屬污染物進(jìn)入水體。重金屬污染物在水體中積累到一定的程度就會(huì)對(duì)水體-水生植物-水生動(dòng)物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，并可能通過食物鏈直接或間接地影響到人類的自身健康，一些地方性重金屬中毒事件和疾病也時(shí)常有報(bào)道[4]。水體重金屬污染，很久以來一直是嚴(yán)重的環(huán)境問題，有效地處理和檢測水體重金屬含量顯得尤為重要和迫切[4-5]。

目前水體“氨氮”測定主要有蒸餾-中和滴定法[6]、納氏比色法[7]、水楊酸分光光度法[8]、離子色譜法[9-11]、電化學(xué)法[12]和酶法[13]。其中蒸餾-中和滴定法、納氏比色法、水楊酸分光光度法，過程復(fù)雜，耗時(shí)長。納氏比色法還要用到HgCl2等劇毒試劑，帶來危害。離子色譜法用于微量分析，但是需要樣品的前處理，脫有機(jī)質(zhì)和重金屬，費(fèi)用昂貴。電化學(xué)方法的選擇性電極使用受pH值的影響，在強(qiáng)堿性下使用。酶法則是試劑難以得到，不穩(wěn)定。水體重金屬的測量方法有分光光度法[5,14]、ICP-MS法[5,14]、原子吸收法[5,14]、熒光分析法[5,14]和原子發(fā)射光譜法[5]等。分光光度法和熒光分析法步驟多，干擾大，且一次只能測定一種金屬離子。原子吸收法、原子發(fā)射光譜法和ICP-MS法儀器昂貴，原子吸收和原子發(fā)射也是單原子測定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

CAPEL 105M型毛細(xì)電泳儀(LUMEX公司，俄羅斯)。

咪唑、乙醇酸、18-冠-6醚、 KCl、NaCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2、LiCl、CdCl2、Cr(NO3)3、NiCl2、Pb(NO3)2、ZnCl2、CuCl2、FeCl3、HgCl2，均為市售分析純商品。所用水為純凈水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水樣采自校園天然湖水, pH值為8.0。所有待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品均需要經(jīng)過超聲脫氣、0.3 μm微孔濾膜過濾后進(jìn)樣。

進(jìn)樣前依次用純凈水、緩沖溶液(5 mmol/L的Na2B4O7水溶液)和洗脫液沖洗毛細(xì)管柱3 min。然后采用壓力進(jìn)樣(進(jìn)樣時(shí)間5 s)。在下列條件下進(jìn)行樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的分離分析。

流動(dòng)相A：咪唑(15 mmol/L) +乙醇酸 (2 mmol/L) +18-冠-6 醚(2 mmol/L)，水溶液。

流動(dòng)相B：咪唑(15 mmol/L) +乙醇酸 (2 mmol/L)，水溶液。

儀器條件：分離電壓20 kV，紫外檢測器(λ=214 nm)，柱溫20 ℃，毛細(xì)管柱(長600 mm，內(nèi)徑0.075 mm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾因素分析

圖混合液分離圖(流動(dòng)相B)

圖混合液分離圖(流動(dòng)相A)

圖的分離分析(流動(dòng)相A)

圖的分離分析(流動(dòng)相A)

圖的分離分析(流動(dòng)相A)

圖的分離分析(流動(dòng)相A)

圖7 毛細(xì)電泳分析銨的工作曲線(流動(dòng)相A)

表1 水樣中銨的平行分析

對(duì)表1中兩種方法的分析結(jié)果首先按式(1)的計(jì)算進(jìn)行二者精密度顯著性判斷(F檢驗(yàn))[16]。

(1)

式(1)中S大指納氏比色法測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S小指毛細(xì)電泳法測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。式(1)的計(jì)算說明二者精密度沒有顯著性差異。進(jìn)而按式(2)的計(jì)算進(jìn)行二者平均值的顯著性判斷(t檢驗(yàn))[16]。

(2)

2.3 其它金屬陽離子的分析

表2 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Li+、Cr3+、Cd2+、 Zn2+、Ni2+、Pb2+毛細(xì)電泳法

表2的結(jié)果說明，以咪唑(15 mmol/L) +乙醇酸 (2 mmol/L) +18-冠-6 (2 mmol/L)為流動(dòng)相,可以實(shí)現(xiàn)K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Li+、Cr3+、Cd2+、 Zn2+、Ni2+、Pb2+的同時(shí)分析，有寬的線性區(qū)間、準(zhǔn)確度較高(回收率97%～101%)和低的檢測限(小于0.1 mg/L)。利用這一方法對(duì)校園湖水中各離子進(jìn)行五次平行分析, Cr3+、Cd2+、 Zn2+、Ni2+、Pb2+等離子未檢出，K+、Na+、Mg2+、Ca2+和Li+結(jié)果見表3。

從表3可以看出，方法的重現(xiàn)性好，RSD在0.2%～3.1%之間。為了進(jìn)一步論證這一方法的可行性，選擇了滴定測硬度的方法[17]對(duì)水體的Mg2+、Ca2+進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表3 湖水中K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Li+的毛細(xì)電泳分析結(jié)果

表4 湖水中Mg2+、Ca2+的滴定分析結(jié)果

對(duì)表3和表4中Mg2+、Ca2+的兩種方法分析結(jié)果首先按式(3)和式(4)的計(jì)算進(jìn)行二者精密度顯著性判斷(F檢驗(yàn))[16]。

Ca2+:

(3)

Mg2+:

(4)

式(3)中S大指滴定法測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S小指毛細(xì)電泳法測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。式(4)中S大指毛細(xì)電泳法測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S小指滴定法測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。式(3)和式(4)的計(jì)算說明滴定法和毛細(xì)電泳法測定Mg2+、Ca2+含量的精密度沒有顯著性差異。進(jìn)而按式(5)和式(6)的計(jì)算進(jìn)行二者平均值的顯著性判斷(t檢驗(yàn))[16]。

(5)

(6)

式(3)-(6)的結(jié)果說明建立的毛細(xì)電泳法與國標(biāo)方法測定水中的Mg2+、Ca2+等離子是無顯著性差異，建立的毛細(xì)電泳法可行。

3 結(jié) 論

[1] 李延玲.養(yǎng)殖水體中氨氮的危害及其檢測方法研究進(jìn)展[J].科學(xué)種養(yǎng),2016,2(3):1-3.

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[7] 中國環(huán)境保護(hù)部.中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn):HJ 535-2009[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2010:3.

[8] 中國環(huán)境保護(hù)部.中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn):HJ 536-2009[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2010:3.

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[16] 江銀枝.分析化學(xué)[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,2016:33-34.

[17] 江銀枝.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,2015:43-46.

(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Determination of Ammonium and 10 Metal Ions in Waterby Capillary Electrophoresis

JIANG Yinzhi1, QIU Jiawei2, ZHANG Li1, XU Huoying1

(1.Chemistry Department, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Huzhou Zhongyi Testing Institute Co., Ltd, Huzhou 313000, China)

ammonium; heavy metal; determination; significance test; capillary electrophoresis

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.023

2017-02-04 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-04-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21472174)

江銀枝(1973-)，女，湖北鄂州人，副教授，主要從事分析化學(xué)、配位化學(xué)等方面的研究。

O652.1

A

1673- 3851 (2017) 05- 0747- 06