趙慶美， 趙林， 馬超

AM/AA/SMA疏水締合壓裂液稠化劑的研究

趙慶美1， 趙林2， 馬超2

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 ，湖北荊州434023；2.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北荊州434023）

趙慶美， 趙林， 馬超.AM/AA/SMA疏水締合壓裂液稠化劑的研究[J].鉆井液與完井液， 2017， 34（1）：116-121.

ZHAO Qingmei, ZHAO Lin, MA Chao.Synthesis and study of an AM/AA/SMA hydrophobically associating polymer used as thickening agent in fracturing fl uids[J].Drilling Fluid&Completion Fluid，2017，34（1）：116-121.

疏水締合聚合物具有獨(dú)特的流變性、抗溫和抗剪切性能，使其可以應(yīng)用在油氣開采領(lǐng)域。以甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）為疏水單體，以AM、AA為水溶性單體，采用膠束聚合法合成了疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM）。實(shí)驗(yàn)確定了HAPAM的最佳合成條件，引發(fā)劑最佳用量為單體質(zhì)量的0.3%，最佳pH值為6，最佳SMA用量為單體質(zhì)量的0.4%，SDS的最佳用量為SMA質(zhì)量的30%，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉的最佳用量為2 mg/L。采用紅外、熒光、紫外、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)等儀器對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，確定該HAPAM中存在疏水締合基團(tuán)，臨界締合濃度約為500 mg/L，產(chǎn)品具有較好的水溶性、增黏性和抗剪切性，其耐溫性和抗鹽性也較相同條件下合成的PAM有所改善。采用不同交聯(lián)劑與該HAPAM進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其與有機(jī)鋯的交聯(lián)性較好。分析認(rèn)為該HAPAM存在作為壓裂液稠化劑使用而進(jìn)一步深入研究的重要意義。

壓裂液；甲基丙烯酸十八烷基酯；稠化劑；疏水締合；交聯(lián)性

疏水締合水溶性聚合物（HAWSP）指在親水的聚合物主鏈上引入極少量（含量一般小于0.02mol/mol）疏水基團(tuán)的一類聚合物，在其水溶液中可產(chǎn)生分子間的締合作用，顯著提高產(chǎn)品的增黏性、耐剪切性等，因而有著重要的研究意義[1-3]。近年來(lái)，疏水締合型聚丙烯酰胺（HAPAM）受到油氣開采領(lǐng)域相關(guān)研究人員的極大關(guān)注，但所合成的HAPAM仍以實(shí)驗(yàn)室研究為主，產(chǎn)品多用作驅(qū)油劑使用[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)目前所選用的疏水單體主要有3類，分別是長(zhǎng)鏈（n＞12）陽(yáng)離子型疏水單體、長(zhǎng)鏈陰離子型及長(zhǎng)鏈非離子型疏水單體，這些單體多為研究人員自行合成，產(chǎn)率和性能不穩(wěn)定，成本較高，增加了HAPAM工業(yè)化生產(chǎn)的難度[6-8]。筆者選用已經(jīng)商品化的SMA為疏水單體，制備了作為增稠劑使用的HAPAM，分析認(rèn)為所合成的HAPAM綜合性能較好，存在繼續(xù)深入研究的價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

AM，AA，過硫酸銨，氯化鈉，氫氧化鈉，甲基丙烯酸十八烷基酯SMA，氧氯化鋯，四硼酸鈉，尿素，芘，阿拉丁試劑；無(wú)水乙醇，十二烷基磺酸鈉SDS，以上藥品均為分析純。有機(jī)鋯，實(shí)驗(yàn)室自制。

NDJ-8S數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)97PRO熒光分光光度計(jì)，HP8453型紫外可見光分光光度計(jì)，GZ120懸臂式恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī),真空干燥箱，恒溫干燥箱，恒溫水浴，攪拌器，磁力攪拌器，玻璃儀器等。

1.2 聚合物的合成

將稱取的SMA放入蒸餾水中，緩慢加入SDS溶液，不斷攪拌，使SMA以膠束狀態(tài)完全溶解于水中后，停止加入SDS溶液，倒入三口瓶中；按比例量取AA、AM溶解于50 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)其pH值，加入適量助劑，倒入三口燒瓶，調(diào)節(jié)單體濃度，啟動(dòng)攪拌器，加入引發(fā)劑（NH4）2S2O8，于55 ℃下反應(yīng)4 h后，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，然后浸泡30 min左右，置于60 ℃的干燥箱中干燥，待其完全干燥后，用粉碎機(jī)將其粉碎，稱重，裝袋。產(chǎn)物以HAPAM-x表示，其中x表示疏水單體SMA占單體總質(zhì)量百分比，當(dāng)x=0時(shí)，產(chǎn)物用PAM表示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)GB 12005.1—89標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、單體殘留率及水溶性。配制3 g/L的聚合物水溶液，充分溶解后，測(cè)試中均選用1號(hào)轉(zhuǎn)子，在適宜的轉(zhuǎn)速下測(cè)試聚合物的黏度。

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由于合成HAPAM的過程中，需要加入少量疏水單體SMA及表面活性劑分子，而SMA與SDS的加入對(duì)鏈引發(fā)速率產(chǎn)生影響，理論分析認(rèn)為需要消耗較多的引發(fā)劑分子。所以，實(shí)驗(yàn)中采用單因素法分析了引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，引發(fā)劑用量對(duì)聚合效果影響顯著，當(dāng)引發(fā)劑用量過少時(shí)，誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品性能較差；當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)雖然可以較快地引發(fā)聚合，但聚合速率過快，導(dǎo)致產(chǎn)物中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，水不溶物增加，單體轉(zhuǎn)化率降低，且認(rèn)為過量的引發(fā)劑過硫酸銨在產(chǎn)品的后期使用中會(huì)使HAPAM降解，分析對(duì)比后確定引發(fā)劑最佳用量為0.3%。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.2 pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響

合成中，溶液中氫離子的濃度會(huì)影響鏈引發(fā)速率，實(shí)驗(yàn)中采用單因素法分析了pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)HAPAM表觀黏度及相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由圖1可知，在pH值為6左右時(shí)，HAPAM的相對(duì)分子質(zhì)量和表觀黏度達(dá)到最大。結(jié)合不同pH值條件下合成產(chǎn)物的水溶性及產(chǎn)品的可交聯(lián)性，確定合成的最佳pH值為6。

2.3 甲酸鈉用量對(duì)HAPAM性能的影響

在合成HAPAM的過程中，為提高產(chǎn)品的使用性能，可以添加適當(dāng)?shù)闹鷦┰黾赢a(chǎn)品的溶解性，常用的助劑有尿素、Tween80、硫脲、甲酸鈉等。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)上述助劑的效果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)甲酸鈉可以在增加HAPAM黏度的同時(shí)，又顯著改善其溶解性。實(shí)驗(yàn)中采用單因素法，分析了甲酸鈉的加量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 甲酸鈉濃度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

由表2可知，不加甲酸鈉時(shí)，產(chǎn)物溶解性很差，有很多不溶顆粒，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)出產(chǎn)品的表觀黏度和相對(duì)分子質(zhì)量；加入適量甲酸鈉后，溶液清亮，聚合物的溶解性顯著改善，且隨甲酸鈉加量的增加，HAPAM的溶解性不斷改善，但表觀黏度卻在甲酸鈉加量為2 mg/L時(shí)出現(xiàn)極大值。分析原因認(rèn)為在HAPAM合成過程中容易發(fā)生亞胺化交聯(lián)反應(yīng)，造成HAPAM分子內(nèi)與分子間交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，分子間的交聯(lián)使HAPAM的溶解性大幅度降低，分子內(nèi)的交聯(lián)不僅降低了HAPAM的溶解性，還會(huì)顯著降低其增黏性，而少量鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉的加入可以非常有效地防止交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 SMA用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

實(shí)驗(yàn)中，在最佳合成條件下采用單因素法分析了疏水單體SMA用量對(duì)HAPAM性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量隨SMA的增加呈下降趨勢(shì)，表觀黏度隨SMA用量的增加先增大后減小，在0.4%時(shí)出現(xiàn)峰值。分析原因認(rèn)為HAPAM的疏水基團(tuán)間形成了分子間的疏水締合結(jié)構(gòu)，這種物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使溶液的表觀黏度顯著增加，所以盡管HAPAM的分子量明顯低于PAM，但其表觀黏度卻顯著高于PAM，但當(dāng)SAM的加量超過最佳用量后，HAPAM中的疏水基團(tuán)過多，產(chǎn)物的溶解性能受到影響，大分子在水中的伸展程度降低，表觀黏度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖2 SMA加量對(duì)HAPAM表觀黏度的影響

2.5 SDS加量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在合成過程中，SDS的加量對(duì)產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及黏度均產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)中采用單因素法，分析了表面活性劑加量對(duì)產(chǎn)品表觀黏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 SDS含量對(duì)HAPAM表觀黏度的影響

由圖3可知，產(chǎn)品的表觀黏度隨SDS用量的增加先增大后變小，在30%時(shí)達(dá)到最大值。分析原因認(rèn)為在膠束共聚中，只有加入表面活性劑才能將疏水基團(tuán)引入聚丙烯酰胺大分子中，SDS用量不足時(shí)，就無(wú)法在HAPAM中引入足夠的疏水基團(tuán)，但加入過量的SDS后，這些表面活性劑分子就會(huì)包裹在疏水基團(tuán)周圍殘存在產(chǎn)品中，在其水溶液中，破壞分子間締合作用，從而顯著降低產(chǎn)品的增黏性。

2.6 HAPAM交聯(lián)性的研究

實(shí)驗(yàn)中分別以硼砂、氧氯化鋯、有機(jī)鋯等為交聯(lián)劑，對(duì)HAPAM的交聯(lián)性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)很多因素對(duì)HAPAM的交聯(lián)性產(chǎn)生影響，其中合成過程中AA單體含量和pH值等對(duì)HAPAM的交聯(lián)性影響較大。表3列出了pH為6時(shí)不同AA含量的HAPAM的交聯(lián)性。

表3 使用不同交聯(lián)劑下AA含量對(duì)HAPAM交聯(lián)性的影響

由表3可知，以氧氯化鋯為交聯(lián)劑，HAPAM始終無(wú)法交聯(lián)，而以有機(jī)鋯為交聯(lián)劑，該HAPAM則表現(xiàn)出較好的交聯(lián)性能，尤其當(dāng)AA含量在30%～40%范圍內(nèi)，時(shí)該產(chǎn)品表現(xiàn)出較好的交聯(lián)性能。分析原因認(rèn)為HAPAM的交聯(lián)效果與溫度、交聯(lián)劑種類等都有關(guān)系，其中體系中羧基的數(shù)量與羧基的伸展?fàn)顟B(tài)對(duì)HAPAM的交聯(lián)性影響較為顯著。

2.7 共聚物的紅外光譜分析

采用溴化鉀粉末壓片制樣，對(duì)產(chǎn)品PAM與HAPAM-0.4進(jìn)行紅外分析，其紅外譜圖見圖4。

圖4 聚合物PAM與HAPAM-0.4的紅外光譜圖

由圖4可知，2條譜線上均出現(xiàn)了酰胺基的特征吸收峰（3 353.07和3 206.08、1 657.33 cm-1），羧基的特征吸收峰（1 408.81和1 450.25 cm-1），以及4個(gè)以上相連亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰（739.12 cm-1），并且均沒有出現(xiàn)—C‖C的特征吸收峰（1 695～1 630 cm-1）；因?yàn)镠APAM中加入了0.4%的疏水單體甲基丙烯酸十八烷基酯SMA，譜線上還出現(xiàn)了C—O—C鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰（1 110.47 cm-1）。對(duì)紅外光譜的分析充分證明，聚合物中各種單體聚合反應(yīng)均較完全，且HAPAM聚合物中含有疏水基團(tuán)。

2.8 聚合物的熒光分析

配制不同濃度的聚合物水溶液，溶液中芘含量均為1.59×10-6mol/L，熒光的激發(fā)波長(zhǎng)為335 nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為350～550 nm，激發(fā)狹縫寬度為5 nm，發(fā)射狹縫寬度為5 nm[6]。研究中選用芘為探針對(duì)HAPAM的熒光性能進(jìn)行研究，芘不能溶于水，其在HAPAM水溶液中將盡量加溶在聚合物的疏水微區(qū)中。熒光譜圖中，發(fā)射峰位于383 nm和372 nm 2處峰強(qiáng)度之比I3/I1強(qiáng)烈依賴于芘分子所處環(huán)境的極性大小。已知芘在水中的I3/I1為0.55,在非極性的環(huán)己烷中為1.72，因此通過監(jiān)測(cè)芘的I3/I1值的變化情況，可以了解HAPAM疏水側(cè)鏈在水溶液中的締合行為的強(qiáng)弱[9-10]。研究中將HAPAM與PAM的熒光性進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 HAPAM與PAM熒光性的對(duì)比

由圖5（b）可知，PAM的I3/I1值隨溶液濃度的增加變化并不明顯，而HAPAM的I3/I1值隨聚合物濃度的增大而明顯增大，但當(dāng)溶液濃度超過1 000 mg/L后，其增大趨勢(shì)明顯變緩。當(dāng)HAPAM濃度較低時(shí)，隨之溶液濃度的增加，體系中疏水締合微區(qū)的含量明顯增多，I3/I1值增大明顯，且其在500 mg/L附近時(shí)曲線斜率最大，可以判斷HAPAM的臨界締合濃度約為500 mg/L；PAM大分子中不含疏水基團(tuán)，故其不會(huì)隨著溶液濃度的增加，溶液極性發(fā)生明顯改變，所以其I3/I1值的曲線斜率變化不明顯。

2.9 紫外光譜分析

圖6 紫外吸光度與聚合物濃度的關(guān)系

溶液配制同2.8，掃描波長(zhǎng)250～300 nm，狹縫寬度2 nm，在最大吸收波長(zhǎng)272 nm。研究中對(duì)聚合物溶液進(jìn)行了紫外光譜分析，其譜圖中吸光度的大小同樣可以反映芘探針?biāo)幦芤簶O性的強(qiáng)弱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。疏水締合結(jié)構(gòu)會(huì)使溶液的表觀黏度顯著增加。剪切作用會(huì)使聚合物大分子發(fā)生剪切斷鏈，但分子間的疏水締合結(jié)構(gòu)是一種瞬時(shí)的物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其可以在剪切作用消失后迅速恢復(fù)，因此，HAPAM與PAM相比，表現(xiàn)出更好的抗剪切性能。

圖7 剪切時(shí)間對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響（511 s-1）

3 結(jié)論

1.以SMA為疏水單體，合成了HAPAM并確定了最佳合成條件。

2.使用紅外、熒光和紫外等儀器確定HAPAM為目標(biāo)產(chǎn)品，其臨界締合濃度約為500 mg/L。

3.對(duì)HAPAM進(jìn)行性能分析，確定其具有較好的增黏性、交聯(lián)性及抗剪切性能，分析認(rèn)為其存在作為壓裂液稠化劑使用而繼續(xù)研究的意義。

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由圖6可知，PAM的吸光度隨著溶液濃度的變化基本為一條直線，而HAPAM的吸光度卻在400～800 mg/L濃度范圍明顯增大，其結(jié)論與熒光光譜分析的結(jié)論相一致。分析原因也是由于在其臨界締合濃度附近，由于大量疏水締合結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致HAPAM的溶液極性發(fā)生了明顯的變化。

2.10 聚合物抗剪切性能分析

在25 ℃，以511 s-1的剪切速率對(duì)濃度為3 g/L的聚合物溶液進(jìn)行定時(shí)剪切。研究中分析了剪切時(shí)間對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，幾種聚合物的表觀黏度均隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，表現(xiàn)出假塑性流體剪切變稀的特征，但HAPAM在剪切時(shí)間超過72 h后，仍具有較高的表觀黏度。分析原因認(rèn)為HAPAM的溶液黏度除了其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的增黏性外，主要是由于疏水基團(tuán)間形成了疏水締合結(jié)構(gòu)，這種分子間的

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Synthesis and Study of an AM/AA/SMA Hydrophobically Associating Polymer Used as Thickening Agent in Fracturing Fluids

ZHAO Qingmei1, ZHAO Lin2, MA Chao2
(1.College of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou, Hubei 434023; 2.College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Jingzhou, Hubei 434023)

Hydrophobically associating polymers have found wide applications in oil and gas production because of their unique rheology, high temperature stability and good shear-resistance. A hydrophobically associating polymer HAPAM has recently been synthesized in laboratory with stearyl methacrylate (SMA) as the hydrophobic monomer, and AM and AA as water soluble monomers, through micellar polymerization. The optimum conditions for the synthesis reaction were as follows: the mass ratio of the monomers was 0.3%, pH=6, the mass of SMA was 0.4% of the total mass of monomers, the mass of SDS was 30% of the mass of SMA, and the concentration of chain transfer agent (sodium formate) was 2 mg/L. Laboratory studies on the properties of HAPAM with IR spectroscopy, fl uorescence, UV spectroscopy and rotary viscometer showed that HAPAM had hydrophobically association groups in its molecules, and the critical association concentration was ca. 0.5 mg/mL. HAPAM had good water solubility, thickening capacity, shearresistance, and better high temperature performance and salt-resistance than PAM synthesized at the same conditions. Crosslinking reactions of HAPAM with different chemicals showed that organic zirconium was the best crosslinking agent. It is concluded that HAPAM, as a thickening agent for use in fracturing fl uids, is worth further extensive studying.

Fracturing fl uid; Stearyl methacrylate; Thickening agent; Hydrophobically associating; Crosslinking performance

TE357.12

A

1001-5620（2017）01-0116-06

2016-10-9；HGF=1701F1；編輯 付玥穎）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.022

國(guó)家重大科技專項(xiàng)“中國(guó)石油低碳關(guān)鍵技術(shù)研究”（2011E-2407）；中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金“熱誘導(dǎo)致稠耐溫抗鹽共聚物合成及水溶液溫/鹽敏感性研究”（2013D-5006-0207）。

趙慶美，在讀博士研究生，1979年生，研究方向?yàn)橛蜌馓锔叻肿硬牧虾铣膳c應(yīng)用。E-mail：442632931@qq.com。