宋維凱， 王清順， 侯亞偉， 汪蕾， 田野， 趙軍

一種固井用腐植酸-AMPS/DMAM/FA接枝共聚物降失水劑

宋維凱， 王清順， 侯亞偉， 汪蕾， 田野， 趙軍

（中海油田服務股份有限公司油田化學研究院，河北燕郊 065201）

宋維凱，王清順，侯亞偉，等.一種固井用腐植酸-AMPS/DMAM/FA接枝共聚物降失水劑[J].鉆井液與完井液，2017，34（1）：101-105.

SONG Weikai, WANG Qingshun, HOU Yawei, et al.AMPS/DMAM/FA-a graft copolymer humic acid fl uid loss reducer for well cementing[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：101-105.

采用自由基聚合法將AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、反丁烯二酸（FA）進行接枝共聚，在AMPS∶DMAM∶FA為1∶0.38∶0.08，單體總量與腐值酸鈉的質量比為1∶0.2、引發(fā)溫度為60 ℃，單體溶液的pH為7的條件下，合成了一種抗高溫油井水泥降失水劑G85L，為黑色黏稠液體，固含量為20%。通過單體殘留分析與紅外表征證明了合成產物為接枝共聚物，并通過熱重分析證明該產品抗溫達265 ℃。參考API RP 10B-2 2013進行實驗，評價了該產品在水泥漿中的各項性能，結果表明，該產品不僅在中低溫有較好的控制失水能力，當加量為4%時可以將API失水量降至40 mL，而且在高溫條件下也具有較強的控制失水能力，200 ℃下失水量可以控制在50 mL以內，并且對水泥漿的稠化時間、抗壓強度無副作用，與多種水泥漿體系配伍性好，是一種普適性優(yōu)良的抗高溫產品。

固井； 降失水劑； 腐植酸； 接枝共聚； 高溫

固井施工時，水泥漿在壓力下經過高滲透地層會發(fā)生“滲濾”。水泥漿濾液進入地層，會導致流動性變差，甚至可使施工失敗，且濾液進入儲層也會造成傷害，降失水劑可以防止“滲濾”的產生，是固井添加劑中最常用的產品之一[1]。隨著鉆探深度的增加，井底溫度不斷升高，研發(fā)抗高溫降失水劑是目前的一個發(fā)展方向，常用的抗高溫降失水劑為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物，大部分是線型或支鏈型水溶性高分子聚合物[2-3]。腐植酸分子中的大量羧基和酚羥基為接枝共聚反應的進行提供了良好的條件[4-7]。采用腐植酸與烯類單體接枝共聚，可使產物有良好的抗溫性，而且節(jié)約成本[8-9]。因此，利用腐植酸與AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、反丁烯二酸（FA）接枝共聚，合成了一種抗高溫降失水劑，并對其進行了分析與評價。

1 實驗方法

1.1 實驗材料和儀器

G級油井水泥、降失水劑、緩凝劑、消泡劑、硅粉、加重劑、樹脂、膠乳。

8040D10型高溫高壓稠化儀、3530型旋轉黏度計、7120型高溫高壓翻轉失水儀、5265型超聲波強度測試儀、OWC-9350型常壓稠化儀、OWC-9360型恒速攪拌器、MS6002S型電子天平、TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀、1100型高效液相色譜儀、NETZSCH同步熱分析儀。

1.2 制備方法

1.2.1 原料

腐植酸鈉（腐植酸含量不小于60%）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、反丁烯二酸（FA）、氫氧化鈉、過硫酸鈉、鏈轉移劑、阻聚劑、去離子水，以上均為工業(yè)品。

1.2.2 合成

將腐植酸鈉粉末緩慢加入到含有去離子水的四口瓶中，攪拌20 min，加入氫氧化鈉并使其充分溶解，依次加入AMPS、FA單體，最后加入DMAM及鏈轉移劑，調節(jié)pH值，充氮氣1 h并升溫至一定溫度，緩慢滴加引發(fā)劑過硫酸鈉溶液，待反應4 h后加入阻聚劑，得到黑色黏稠液體（固含量為20%），即為合成的抗高溫降失水劑產品G85L。

1.3 性能評價

評價降失水劑G85L性能的水泥漿配方由G級油井水泥、淡水FW、緩凝劑H42L和H21L、消泡劑X60L、硅粉C81和C82、 加重劑D20和D30、穩(wěn)定劑J71、防氣竄劑GS、樹脂RS10、膠乳GR6等構成。實驗方法參考API RP 10B-2 2013。

2 實驗結果與討論

2.1 合成條件的確定

保持其他合成條件不變，改變單體比例并合成小樣，對水泥漿進行失水量和流變性能的對比，結果見表1。由表1可以看出，DMAM在一定加量范圍內對失水量影響不大，但隨著加量增大，會導致水泥漿增稠；FA對失水量的影響比較大，當加量為0時，很快發(fā)生了氣竄，無法控制水泥漿失水量，加量增大后失水量逐漸減小至一個平穩(wěn)的水平，且FA加入量過大并不能完全參與反應。因此，通過對結果的分析，將單體AMPS、 DMAM和FA最佳物質的量比定為1∶0.38∶0.08。實驗用水泥漿配方如下。

100%G級油井水泥+35%C81+8%G85L+3.5% H42L+0.25%X60L+FW，密度為1.9 g/cm3

表1 合成抗高溫降失水劑產品G85L單體比例的確定

保持其他條件不變，改變腐植酸鈉的量來合成小樣，按照同樣的水泥漿配方和實驗條件進行失水量和流變性能評價，結果見表2。由表2可知，隨著腐植酸鈉的比例增大，失水量變小，但是水泥漿的流變性也變稀，水泥漿的固相沉降嚴重，這種情況下，測出的結果不準確，而且也會影響固井施工。因此確定單體總量與腐植酸鈉的質量比為1∶0.20。

表2 合成抗高溫降失水劑產品G85L腐植酸鈉比例的確定

引發(fā)溫度低于60 ℃時聚合較困難，而溫度過高會使分子量變小，水泥漿較稀不穩(wěn)定，且增加能耗。單體溶液的pH值也對產品的性能有較大影響，當pH值大于7時，反應產生的共聚物分子量較低，長時間放置降失水劑會上下分層，當pH值為酸性時，水泥漿進行稠化實驗時會出現(xiàn)包心現(xiàn)象。因此，確定最佳引發(fā)溫度為60 ℃，單體溶液的pH值為7。

2.2 殘留單體分析

將G85L產品低溫烘干后準確稱取0.5 g（精確到0.000 1 g）加入醇類混合提取劑，并加入適量阻聚劑，磁力攪拌2 h。充分靜置后取上清液過0.45 μm濾膜分析，用高效液相色譜儀分析殘留單體含量。得到的結果為，在產品中殘留的AMPS單體僅有0.66%，DMAM和FA殘留量小于0.01%，說明絕大多數單體都參與了反應。

2.3 接枝產物的確定與紅外光譜分析

參照G85L的合成配方與反應條件，將AMPS、DMAM和FA按相同的比例進行聚合，反應結束后，將相同質量的腐植酸鈉與之充分混合，測試在相同條件下水泥漿的失水量流變性能，結果見表3。通過表3可以看出，加入G85L或混合物后，水泥漿的性能差異非常大，失水量相差2倍多，加混合物的水泥漿流變讀數在200 r/min時已經無法讀取，說明G85L并非腐植酸鈉與聚合物的簡單混合，而是2者產生了接枝聚合反應。

表3 G85L與混合物性能對比

取適量G85L產品，過濾掉其中未反應的腐植酸及其他單體，將剩余物低溫烘干后進行紅外分析，如圖1所示， 腐植酸分子中締合的O—H的伸縮振動寬峰出現(xiàn)在3 353 cm-1處，腐植酸分子中芳環(huán)上C‖C的特征吸收峰出現(xiàn)在1 635 cm-1處，1 407 cm-1處的吸收峰應歸屬于C—N（芳香胺）的不對稱伸縮振動，1 187 cm-1、1 111 cm-1和1 042 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的磺酸基的特征吸收峰，因此可以判斷合成產物為接枝共聚物。

圖1 抗高溫降失水劑產品G85L的紅外光譜

2.4 熱分析

圖2為G85L的熱重分析曲線， 265 ℃之前的失重為共聚物分子中水分的損失， 265 ℃之后為共聚物分解導致，在350 ℃左右發(fā)生快速分解，此時主要是接枝聚合物側鏈的分解，至720 ℃左右又發(fā)生一次快速分解，2次分解的熱重損失約為15%，此時的總的熱重損失約為35%。說明共聚物有較高的熱穩(wěn)定性，能夠滿足抗溫265 ℃的熱穩(wěn)定要求。

圖2 抗高溫降失水劑產品G85L的熱重分析曲線

2.5 水泥漿性能

2.5.1 流變、失水量性能評價

表4為90 ℃下，G85L加量對水泥漿流變性能的影響（水泥漿配方為：100%G級油井水泥+ X%G85L+0.5%H21L+0.25%X60L+FW），可以看出，加入少量降失水劑產品有一定的分散作用，當加量至3%以后，流變讀數隨著加量的增大而增大，起到增稠的作用，有利于水泥漿的穩(wěn)定性；水泥漿失水量隨著G85L加量的增大而減小，當G85L加量至4%時，水泥漿可以將API失水量降至40 mL。

表5為G85L加量為4%時，水泥漿流變性和API失水量在50 ℃至90 ℃不同溫度下的表現(xiàn)，隨著溫度的升高，水泥漿變稀，流變讀數減??；API失水量隨著溫度的升高而增大，但均能控制在40 mL以內；在90 ℃以內，游離液均能控制在0。

表4 90 ℃下G85L加量對水泥漿流變性、失水量的影響

表5 加有4%G85L的水泥漿不同溫度下的流變性和失水性能

目前常用的降失水劑產品為AMPS線型共聚物，在高溫下易發(fā)生分子鏈斷裂，因此在抗高溫方面有一定的局限性，在高溫下，G85L與常規(guī)產品的控制失水量能力對比見表6，水泥漿配方如下。

100%G級油井水泥+35%C81+X%降失水劑+（2%～5%）H42L+0.25% X60L+FW

表6 高溫下G85L與常規(guī)產品的控制失水量能力對比

由表6可以看出，經過接枝聚合后的產品G85L具有更好的控制失水的能力，在200 ℃下，加入G85L的水泥漿相比于常規(guī)產品失水量減少了一半。

2.5.2 稠化時間和抗壓強度

為了驗證降失水劑G85L是否會影響水泥漿的稠化時間和抗壓強度，進行了以下評價實驗，結果見表7。如表7所示，在120 ℃、150 ℃、180 ℃下，2%的加量差異使稠化時間有30 min左右的波動，說明G85L并沒有導致水泥漿大幅度緩凝或者促凝。在135 ℃下進行UCA強度測試，在改變加量（5%～7%）的情況下，水泥石強度變化并不大，無強度衰弱的現(xiàn)象發(fā)生?？梢钥闯觯珿85L對稠化時間和強度并無不利影響。實驗配方如下。

100%G級油井水泥+35%C81+X%G85L+（2%～4%）H42L+0.25%X60L+FW

表7 摻有G85L的水泥漿稠化時間和抗壓強度性能

將G85L與高溫緩凝劑、防氣竄劑等配合使用，構建了高溫水泥漿體系，圖3為該水泥漿（配方為100%SDG級水泥+55%C82+15%J71+5%GS+ 10%G85L+6%H42L+0.25%X60L+FW，密度為1.9 g/cm3）在210 ℃下的稠化曲線。由圖3可知，稠化時間為319 min，稠化曲線平緩，無鼓包、 臺階等異?，F(xiàn)象出現(xiàn)， 說明G85L可在200 ℃左右應用。

圖3 210 ℃高溫水泥漿稠化曲線

2.5.3 在不同水泥漿中評價

分別在3種不同水泥漿中進行了G85L的普遍適用性評價，結果見表8。由表8可知，G85L與赤鐵礦粉、 膠乳、 樹脂等有較好的相容性， 未出現(xiàn)沉降、 增稠、 破乳等異?，F(xiàn)象， 各水泥漿的失水量、流變性、 抗壓強度等性能均滿足固井施工要求，說明該產品普遍適用性好。實驗配方如下。

高密度水泥漿 100%G級油井水泥+35%C81+ 67%D20+33%D30+3%H42L+5%GS+6%G85L+ 0.3%X60L+FW

樹脂水泥漿 100%G級油井水泥+35%C81+4% RS10+3.5%H42L+4%GS+6%G85L+0.3%X60L+FW

膠乳水泥漿 100%G級油井水泥+35%C81+ 10%GR6+3.5%H42L+6%G85L+0.3%X60L+FW

表8 摻有G85L的不同水泥漿體系的性能

2.6 機理分析

水溶性聚合物降失水劑的作用機理目前有普遍的共識，一是通過靜電引力或氫鍵吸附在水泥顆粒表面形成水化層，并通過形成網狀結構圈閉自由水；二是聚合物使泥餅變得致密，減小了濾餅的滲透率；三是提高了水泥漿液相的黏度。腐植酸與AMPS、DMAM和FA接枝共聚形成體型高分子結構，既有吸附性，又有較強的抗溫性；通過側鏈吸附在水泥顆粒上，主干腐植酸則分布在濾餅的孔隙中，阻擋了水的運移，不僅使濾餅變得更加致密，又能減少濾餅滲透率，從而減少水泥漿失水量。

3 結論

1.通過單體殘留和紅外分析等方面的評價，確定了G85L為腐植酸-AMPS/DMAM/FA的接枝共聚物，通過熱重分析證明該產品的熱穩(wěn)定性滿足抗溫265 ℃的要求。與常規(guī)線型共聚物降失水劑相比，腐植酸接枝共聚物產品G85L在高溫下有更好的控制失水量的能力，200 ℃可以控制在50 mL以下。

2.G85L對水泥漿的稠化時間、抗壓強度無不利影響，在不同的水泥漿體系中具有良好的普適性。

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AMPS/DMAM/FA – A Graft Copolymer Humic Acid Fluid Loss Reducer for Well Cementing

SONG Weikai, WANG Qingshun, HOU Yawei, WANG Lei, TIAN Ye, ZHAO Jun
(Oilf i eld Chemistry R&D Institute, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

A high temperature cement slurry fl uid loss reducer, G85L, was synthesized with 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS), N,N-dimethylacrylamide (DMAM) and fumaric acid (FA) through radical polymerization under the following conditions: AMPS:DMAM:FA = 1∶0.38∶0.08, mass ratio of total monomers to sodium humate = 1∶0.2, initiation temperature 60 ℃, and pH (of the monomer solution)=7. G85L was a viscous black liquid containing 20% solids. Analysis of the residual monomers and IR characterization showed that the synthesized product was a graft copolymer, and thermogravimetric analysis indicted that the property of the G85L remained stable at 265 ℃. Filtration experiment (done in accordance with API RP 10B-2 2013) demonstrated that addition of 4%G85L reduced fi lter loss of cement slurry to 40 mL at low temperatures, and to less than 50 mL at 200 ℃. No evidences of sideeffect of G85L on the thickening time and compressive strength of cement slurry have been observed during experiments. G85L shows good compatibility with many cement slurry formulations and is a universal high temperature fi lter loss reducer for cement slurries. Key words Well cementing; Filter loss reducer; Humic acid; Graft copolymerization; High temperature

TE256.6

A

1001-5620（2017）01-0101-05

2016-11-17；HGF=1701M2；編輯 馬倩蕓）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.019

中海油服重點科研項目“泰國灣區(qū)塊260 ℃水泥漿研究”（YHB14YF007）的部分內容。

宋維凱，工程師，1982年生，2007年畢業(yè)于長江大學石油工程專業(yè)，現(xiàn)在從事油井水泥添加劑和固井水泥漿體系的研究工作。電話（010）84522115；E-mail：songwk@cosl.com.cn。