孫士琦，王圍，李璇

（浙江工業(yè)大學海洋學院，浙江杭州310014）

兩性離子改性膜及其抗污染性能研究進展

孫士琦，王圍，李璇

（浙江工業(yè)大學海洋學院，浙江杭州310014）

膜的蛋白污染限制了膜的應用范圍，由于兩性離子具有穩(wěn)定的抗蛋白質(zhì)污染性能，兩性離子材料已被廣泛用于提高膜的抗污染性能研究中?！敖又酆稀笔且环N在膜表面引發(fā)接枝單體的技術(shù)。它是提高膜抗污染性能的一種簡單、有用且通用的改性方法。綜述了兩性離子改性膜及其抗污染性能的研究進展。

抗蛋白污染性能；接枝聚合；膜；兩性離子

0 引言

眾所周知，膜分離技術(shù)具有低能耗、易操作及環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應用于各個領域，如石油化工、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)、生物醫(yī)學市場、環(huán)境保護等領域[1-4]。但是在膜的使用過程中會殘留大量大分子或高分子化合物，這些污垢會導致膜性能的下降。這一問題亟待解決。有以下幾種方法可用于減少膜污染，改變?nèi)芤盒再|(zhì)、膜的形貌和膜表面化學組成。本文著重關(guān)注改變膜表面的化學組成，特別是制備抗蛋白質(zhì)污染的兩性離子膜表面。對于血液污染的研究已經(jīng)表明，人體血清白蛋白(HSA)吸附在膜表面會導致血小板粘附或細菌生物膜的形成，從而使膜的性能惡化[5-6]。因此，蛋白質(zhì)的吸附測量是衡量膜抗蛋白質(zhì)污染性能的重要因素。通常，當膜接觸到含有蛋白質(zhì)的液體，如血液、血漿、生物醫(yī)療廢水等時，蛋白質(zhì)在幾分鐘內(nèi)就會吸附到膜表面。影響蛋白質(zhì)吸附的關(guān)鍵因素之一是膜的表面性質(zhì)，因為它決定了蛋白質(zhì)分子與膜材料之間的相互作用，對膜受污染的程度起著重要的作用[7]。因此，抑制或防止蛋白質(zhì)吸附的首要目標是發(fā)展超低污染或防污的膜表面[8]。親水的表面改性已被證實可有效地減少蛋白質(zhì)的吸附，由于親水性的表面容易吸附大量水，則蛋白質(zhì)的吸附量就會減少，甚至可以避免蛋白質(zhì)的吸附[9]。由于兩性離子獨特的結(jié)構(gòu)和功能，其已廣泛應用于固體基質(zhì)的化學改性和表面改性。在本文中，兩性離子材料如磷酸酯甜菜堿、磺基甜菜堿，將集中提高膜的抗蛋白質(zhì)污染性能。我們將探討能夠減少蛋白質(zhì)吸附在膜表面的方法以及他們的改性效果。

1 兩性離子

兩性離子是指具有陽離子和陰離子的電中性化合物。目前已被證實在膜分離的材料選擇中具有較好的應用前景[10]。兩性離子中典型的陽離子是季銨基團，而陰離子基團包括磺酸、羧基和磷酸基團。在過去的20年里，兩性離子，如磷酸酯甜菜堿兩性離子和磺基甜菜堿已廣泛應用于聚合物膜的改性中，這不僅有利于膜的水通量提高，而且對其防污性能也有很大的提高作用[11-13]。磷酸酯甜菜堿、磺基甜菜堿和羧酸甜菜堿具有相似的結(jié)構(gòu)，如磷酸膽堿（MPC）、磺基甜菜堿丙烯酸甲酯（SBMA）和羧酸甜菜堿丙烯酸甲酯（CBMA），其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 (a)n=1，m=1，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿；(b)n=1，m=1，甲基丙烯酸磺酸甜菜堿（SBMA）；(c)n=1，m=1，甲基丙烯酸羧酸甜菜堿

1972年，尼科爾森和辛格提出了一個生物膜的結(jié)構(gòu)模型，即著名的流體鑲嵌模型[14]。磷酰膽堿(phosphorylcholine)是細胞膜的重要組成成分，它位于細胞膜外層，許多相關(guān)的報道表明，細胞膜內(nèi)膜的抗蛋白能力非常差，而采用磷酸膽堿修飾的細胞膜外層在與蛋白質(zhì)的相互作用過程中表現(xiàn)出明顯的惰性表面[15]。這表明，在細胞膜外層的MPC磷酸酯甜菜堿是具有抗蛋白作用的[16-18]。

據(jù)報道，磺基甜菜堿具有兩性離子的結(jié)構(gòu)，類似于聚磷酸酯甜菜堿，同樣具有抗蛋白的作用[19，22]。采用聚磺基甜菜堿對膜表面進行改性和采用聚（磷酸酯甜菜堿）改性膜表面，其防止蛋白質(zhì)吸附和血小板粘附的作用是一樣的[6]。聚磷酸酯甜菜堿與磺基甜菜堿在抗污染應用方面只有很小一部分差異，主要的差異就是合成時所采用的裝置不同。根據(jù)過去的研究結(jié)果可知，磺基甜菜堿單體比磷酸酯甜菜堿單體更容易合成和處理。此外，羧酸甜菜堿兩性離子聚合物的單體不僅具有良好的抗蛋白質(zhì)非特異性吸附，還擁有豐富的官能團有利于配體的固定。

2 兩性離子接枝聚合到膜表面的方法

表面改性已經(jīng)被認為是一個有效的方法來提高膜的防污性能，同時并不會破壞膜的大部分性能[23]。在眾多的改性方法中，接枝聚合方法是最有效的一個方法，其通過共價鍵接枝將兩性基團和和膜接枝到一起[24]。接枝聚合過程分為兩個步驟：（1）將引發(fā)劑附著在膜表面；（2）在引發(fā)點接枝聚合物。接枝聚合兩性離子到膜表面的方法包括自由基接枝聚合、氧化還原接枝聚合、光誘導接枝聚合、等離子體引發(fā)接枝聚合[25]。

2.1 自由基接枝聚合

最近，自由基接枝聚合已經(jīng)用于接枝兩性離子聚合物到膜表面上。這種方法不需要嚴格的反應條件。它結(jié)合了活性自由基和自由基聚合的多功能性優(yōu)點。在水體系中自由聚合，以水為介質(zhì)將聚合物接枝到膜表面[26-28]。自由基聚合(ATRP)過程由美國卡內(nèi)基-梅隆大學Krzysztof Matyjaszewski教授創(chuàng)始，因此該方法的操作條件溫和，合成過程易控制而廣受人們好評。

近年來，表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝（SI-ATRP）兩性離子膜表面已應用得十分廣泛，是一種特殊的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，其機理與ATRP機理相同，特別之處在于SI-ATRP的引發(fā)劑需被固定在材料表面，通過ATRP體系，在材料表面引發(fā)單體聚合，實現(xiàn)接枝改性。這種方法能夠控制兩性離子的接枝密度，設計鏈長度以及膜表面兩性離子的化學組成。因此，膜表面形貌及性能都可以得到良好的調(diào)控，使其有更好的應用范圍。

2.2 氧化還原接枝聚合

氧化還原聚合使用鈰離子(Ce(IV))為引發(fā)劑，是兩性離子單體聚合的另一個著名的方法[29]。這個過程可以在溫和的溫度下進行，并且產(chǎn)生的副反應微乎其微，因此Ce(IV)誘導接枝聚合過程中僅有很少一部分聚合物未成功接枝到膜表面，此接枝方法的接枝效率高。在接枝聚合過程中，Ce (IV)降低到鈰離子Ce(III)，同時在膜表面形成自由基。在聚合過程中，自由基的接觸點與兩性離子的乙烯基進行接枝反應。

2.3 光誘導接枝聚合

光誘導接枝聚合方法是另一種常見的防污技術(shù)改性膜的方法，操作條件溫和、簡單[30]。這一聚合過程發(fā)生在膜的表面，能夠有效提高膜的抗污性能，并且不影響膜的其他性能。在光誘導接枝過程中，聚合物的接枝量以及改性膜的滲透性能易控制。這種方法是在紫外光照射下，膜表面會直接生成自由基，進而引發(fā)聚合單體在表面聚合接枝。例如聚醚砜（PES）是一個內(nèi)在的光活性聚合物，PES中空纖維膜可以通過光誘導接枝方法將MPC和SBMA嫁接到膜表面以提高膜的抗生物污損性能。對于不具有光活性的膜而言，例如聚偏氟乙烯膜(PVDF)膜，需要在引發(fā)接枝時加入引發(fā)劑。苯甲酮及其衍生物通常作為此種情況下的引發(fā)劑。在這種情況下，苯丙酮分解為自由基，然后轉(zhuǎn)移到膜表面和周圍的氫原子結(jié)合。苯甲酮可以通過表面吸附的方法涂覆在膜表面，它可以最大限度地減少單體的均聚并提高兩性離子的接枝率。

2.4 等離子體誘導接枝聚合

采用等離子體誘導接枝兩性離子到膜表面以提高他的親水性從而達到抗污染的目的，這一研究在過去的二十年中已被證實有效[31]。等離子體引發(fā)接枝聚合兩性離子到膜表面，其具有操作方便、處理效果好、加工速度快、節(jié)能、環(huán)境污染小等優(yōu)點，因此在表面改性中有著重要的地位。等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體，材料表面改性通常用的是低溫等離子體，據(jù)報道，低溫等離子體引發(fā)接枝用于提高膜的滲透通量和防污性能已被廣泛應用。

等離子體引發(fā)接枝聚（兩性離子）到膜表面包括兩個主要步驟：（1）通過等離子體激活聚合物的自由基；（2）通過聚合方法將兩性離子接枝在膜的表面。通過改變等離子體的氣體組成和其操作工藝來平衡接枝過程。因此，接枝密度和兩性離子的鏈長度均可通過等離子體工藝參數(shù)控制，例如壓力、功率、樣品處置、處理時間、反應條件（如單體濃度）、溶劑的選擇、嫁接時間。因此，對兩性離子層厚度可控制到亞納米級。

3 兩性離子接枝膜的抗污染性能

Whitesides規(guī)則支持膜表面與水之間的相互作用對蛋白質(zhì)的吸附阻力影響非常大這一假設，兩性離子聚合物通過靜電相互作用形成水化層，并不影響水分子中的H鍵結(jié)構(gòu)，可以預期的是，兩性離子能在膜表面結(jié)合大量水分子，形成一個物理和充滿活力的水化層屏障，以防止蛋白質(zhì)的吸附[32]。游離態(tài)水的數(shù)量和兩性離子聚合物附近的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化代表著其結(jié)合水的能力，對于抵抗蛋白質(zhì)的吸附起著至關(guān)重要的作用，兩性離子聚合物材料的抗蛋白吸附和電荷分布均勻性密切相關(guān)，利用分子力學和分子動力學模擬技術(shù)，可以發(fā)現(xiàn)均衡充電，最小化的偶極相互作用和緊密堆積密度是兩性離子抗污染性能的關(guān)鍵因素。兩性離子的特性是膜具有抗污染的性能的決定因素。

磺酸基可以通過自由基接枝到PVDF膜表面，用以抵抗蛋白質(zhì)的污染。通過此方法接枝上兩性離子的PVDF膜與水的接觸角從59°降到了17°[6]。張庸研究小組采用等離子體誘導接枝聚合的方法將磺酸性兩性離子接枝到PVDF膜表面上，結(jié)果表明通過常壓等離子體處理制備的磺酸類表面的膜在抗蛋白的應用中顯示出巨大的潛力[33]。

4 結(jié)束語

蛋白質(zhì)污染是膜使用過程中非常嚴重的一個問題，常常會導致血小板粘附，細菌生物膜的形成以及其他生物污染現(xiàn)象。因此，抗污染材料的研究和膜改性的研究是至關(guān)重要的，特別是在生物分離，生物技術(shù)、醫(yī)藥、人造器官(手術(shù)器械)，水/廢水處理等應用過程中。由于兩性離子材料非常親水并具有穩(wěn)定的抗蛋白污染性能，它們已經(jīng)應用于膜的改性中。隨著抗蛋白質(zhì)污染機制及兩性離子在膜表面接枝聚合反應原理的研究，未來的研究應集中在蛋白質(zhì)與兩性離子相互作用的機理和功能化兩性離子單體的制備上。結(jié)合接枝聚合方法，如何使兩性離子聚合物在膜表面更有效和持久地產(chǎn)生作用這一問題還有待進一步深入研究。在此基礎上，對如何將兩性離子單體接枝技術(shù)的運營成本降低也是目前的一個研究重點?？傊?，兩性離子接枝膜對于膜的抗污染性能具有非常好的應用前景，這有助于提高膜在農(nóng)業(yè)食品、生物醫(yī)藥、生物技術(shù)以及水處理等領域的應用。

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The Progress and Anti-fouling Property of Zwitterionic Modified Membrane

SUN Shi-qi，WANG Wei，LIXuan
（College of Ocean，Zhejiang university oftechnology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The protein fouling of membrane limits its application，because the zwitterionic has stable anti-fouling property of protein，zwitterionic materials have been widely used to improve the anti-fouling performance of the membrane.Grafting from polymerization is a technique for initiating grafting monomer on membrane surface.It is a simple，useful and general modification method to improve the anti-fouling performance of membrane.In this paper，the research progress of zwitterionic modified membranes and their antifouling properties were reviewed.

anti-protein pollution performance;graft polymerization;membrane;zwitterionic

1006-4184（2017）8-0016-05

2017-02-23

國家自然科學基金(21104066，21104087)，浙江省自然科學基金（LY15B060006）。

孫士琦（1992-），女，碩士研究生，研究方向：膜科學。E-mail:13588259247@163.com。