徐長富

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 安全分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室(煤炭科學研究總院)，北京 100013；3.北京市煤礦安全工程技術(shù)研究中心，北京 100013)

含水率對煤自然發(fā)火期影響的試驗研究

徐長富

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 安全分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室(煤炭科學研究總院)，北京 100013；3.北京市煤礦安全工程技術(shù)研究中心，北京 100013)

為了獲得水分對煤自然發(fā)火期的影響規(guī)律，以葫蘆素煤礦2-1煤為研究對象，采用TG-DSC同步熱分析技術(shù)，考察了不同含水率煤樣的熱行為，解算了不同含水率煤樣的自然發(fā)火期。研究表明：隨著含水率的增大，煤自然發(fā)火期先增大后減小再增大；存在一個含水率臨界值，促進了煤的低溫氧化，使煤樣有較大的反應(yīng)速率，煤自然發(fā)火期有極小值；葫蘆素煤礦2-1煤自然發(fā)火期在含水率12.01%處有極小值32d，比原煤樣的縮短了11.11%。研究結(jié)果對水浸采空區(qū)自然發(fā)火防治具有指導(dǎo)意義。

含水率；自然發(fā)火期；反應(yīng)速率；活化能

煤自燃是礦井主要危害之一[1]。近年來，煤炭資源開采逐步向西部發(fā)展，但由于西部淺埋藏煤層地質(zhì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致上部煤層采空區(qū)內(nèi)通常有大量積水[2]，使遺煤長期處于浸泡狀態(tài)，導(dǎo)致煤體發(fā)生變化；加之開采下部煤層時的探放水過程，將出現(xiàn)“水氣置換”現(xiàn)象，增加了漏風，增大了煤自燃危險性[3]，煤自燃成為西部煤炭資源安全開發(fā)的瓶頸之一。

由于水的惰性特征，煤中水分對自燃起著阻化作用是無疑的[4]，但水分在煤自燃過程中也起著促進作用[5-7]。大多數(shù)學者通過研究認為，水分對煤的低溫氧化的作用是雙重的，既有促進作用，又有抑制作用。王海暉[8]研究發(fā)現(xiàn)，煤中水分含量存在一個臨界值，臨界值時氧氣的消耗量達到一個最大值；何啟林等[9]研究了含水量對煤吸氧量與放熱量影響，指出煤在低含水量與較高含水量時各有一個總吸氧量與放熱量的極大值點；郝朝瑜等[10]認為水分潤濕煤體產(chǎn)生潤濕熱對煤自燃的促進作用存在一個能夠引起煤升溫的含水率范圍。

煤自然發(fā)火期是衡量煤自然發(fā)火的主要特征參數(shù)，是煤自燃危險性在時間上的度量[11]。目前，已有學者利用熱重分析技術(shù)對煤的基于活化能指標的自燃特性進行過探索性研究，大多集中在煤的低溫氧化特性、自燃傾向性、阻化劑實驗等方面[12-14]，較少涉及自然發(fā)火期?；诖?，筆者以取自中天合創(chuàng)能源有限責任公司葫蘆素煤礦2-1煤為研究對象，采用STA449C熱重分析儀對不同含水率煤樣的自然發(fā)火期進行了研究，以期豐富煤層自燃防治理論與技術(shù)。

1 計算模型

煤氧化反應(yīng)速率隨溫度的變化關(guān)系可用阿倫尼烏斯表示，即：

(1)

式中，k為反應(yīng)速率，K/s；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R是氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

由式(1)知，如果確定了表觀活化能E，就能求得不同溫度時的煤的反應(yīng)速率。將30℃對應(yīng)的時間作為反應(yīng)初始時刻t0，著火溫度對應(yīng)的時間為t。那么反應(yīng)速率k、時間t和溫度上升值ΔT之間的關(guān)系為:

(2)

由式(2)知，積分中的k代表了煤整個反應(yīng)階段的氧化速率，而式(1)求的是某個溫度點的值。但可以采用整個階段的氧化速率平均值來近似代替整個反應(yīng)過程中的氧化速率[15]。

在本研究中，將煤自然發(fā)火過程分為吸附增重階段(T0-T1)、失水失重階段(T1-T2)、吸氧增重階段(T2-T3)、氧化分解階段(T3-T4)。因此，在求解自然發(fā)火期時，先分別在不同反應(yīng)階段應(yīng)用上述方法進行計算，然后求和。每個反應(yīng)階段的氧化反應(yīng)時間為：

(3)

式中，ti是每個反應(yīng)階段的反應(yīng)時間，s；t初是某個反應(yīng)階段的初始溫度，℃；t終是某個反應(yīng)階段的終止溫度，℃；kp是某個反應(yīng)階段的平均反應(yīng)速率，K/s。

假設(shè)不同反應(yīng)階段的反應(yīng)時間分別為t1，t2，t3和t4，則煤樣總的反應(yīng)時間t總為：

t總=t1+t2+t3+t4

(4)

則煤層最短自然發(fā)火期為：

T總=C×t總

1.2 科室管理 作為技術(shù)開展的主體，泌尿外科要有基本的門診、病房條件和診治基礎(chǔ)，以及專業(yè)的醫(yī)療護理團隊?？剖覒?yīng)配備有常規(guī)門診、膀胱鏡檢查室、尿脫落細胞學檢驗條件。病房內(nèi)有固定及可周轉(zhuǎn)床位、常規(guī)換藥室/配藥室、基本操作器械(如換藥碗、拆線盤、無菌單及敷料、一次性導(dǎo)尿包、膀胱灌注包、不同型號導(dǎo)尿管、尿道擴張器、膀胱沖洗設(shè)備等)、常規(guī)吸氧、監(jiān)護設(shè)備以及急救設(shè)施、機制和藥品。

(5)

式中，C為修正因子。

2 TG-DSC實驗

2.1 實驗儀器

實驗儀器采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C熱重分析儀。其原理是在程序控溫下，測定樣品質(zhì)量隨溫度的變化，得到熱重分析(TG)曲線。同時，可獲得不同樣品的微商熱量分析(DTG)曲線和差示掃描熱分析(DSC)曲線，避免了因TG和DSC分開處理帶來的誤差。

2.2 實驗煤樣

按照GB/T 482-2008，采集葫蘆素煤礦2-1煤層煤樣。現(xiàn)場采集后，立即裝入密封袋。在實驗室，將煤塊破碎，篩選120目的煤樣。用微型注射器按比例添加水分，配制成含水率分別為5.86%，8.04%，10.08%，12.01%，14.19%的實驗煤樣。

2.3 實驗條件

為了獲得良好的測試結(jié)果，選取以下實驗參數(shù)開展TG-DSC實驗：樣品粒徑為120目；升溫速率10 ℃/min；實驗溫度30～800 ℃；實驗氣氛：保護氣體為99%的Ar，反應(yīng)氣體為O2，流量分別為40和10mL/min；樣品質(zhì)量約10mg。

2.4 實驗結(jié)果

圖1是不同含水率煤樣的TG-DSC曲線。由圖1知，不同含水率的煤樣從30 ℃開始物理吸附O2，在50 ℃左右達到平衡，此時煤樣質(zhì)量比達到最大值；而后隨溫度的升高，煤樣失水與氣體脫附占主導(dǎo)地位，在130 ℃左右達到極小值；然后與空氣中的氧結(jié)合，失重速率減緩，重量再次開始增加，在290 ℃左右煤樣質(zhì)量增加至極大值；之后煤結(jié)構(gòu)迅速氧化分解，產(chǎn)生大量H2O和小分子有機氣體，煤樣質(zhì)量開始急劇下降，在380 ℃左右到達了煤的著火溫度，揮發(fā)物開始燃燒，放出大量熱量；在740 ℃左右，煤樣燃盡，煤樣重量不再發(fā)生變化。

2.4.2 特征溫度

表1是不同含水率煤樣的自然發(fā)火特征溫度。由表1知，隨著含水量的增加，T1，T2，T4先增大后減小再增大，4個特征溫度在含水率為12.01%處有極小值。根據(jù)特征溫度將煤自燃過程分為吸附增重階段(T0-T1)、失水失重階段(T1-T2)、吸氧增重階段(T2-T3)、氧化分解階段(T3-T4)。

2.4.3 動力學參數(shù)

運用1級反應(yīng)級數(shù)模型，由ln[g(a)/T2]對1/T作圖，得到不同含水率煤樣在相應(yīng)溫度區(qū)間的擬合曲線。由直線斜率-E/R與截距計算出煤不同反應(yīng)階段的動力參數(shù)，如表2所示。由表2知，在不同反應(yīng)階段，不同含水率煤樣的動力學參數(shù)是不同的。吸附階段的活化能約為70.97～111.32kJ/mol，指前因子都非常大，表明煤吸附氧氣的速度是很快的；失水階段的活化能約為55.87～85.50kJ/mol；吸氧增重階段的活化能約為68.73～85.37 kJ/mol；受熱分解階段的活化能約為174.48～176.70kJ/mol。

圖1 不同含水率煤樣的TG-DSC曲線

表1 不同含水率煤樣的自然發(fā)火特征溫度

表2 不同含水率煤樣在不同反應(yīng)階段的反應(yīng)動力學參數(shù)

3 煤自然發(fā)火期

3.1 煤的氧化反應(yīng)速率

表3是不同含水率煤樣在各反應(yīng)階段的平均反應(yīng)速率。由表3知，隨著含水率的增大，吸附階段(T0-T1)與失水階段(T1-T2)反應(yīng)速率都是先減小后增大再減小，在12.01%處有極大值；吸氧增重階段(T2-T3)在含水率12.01%處有較大的反應(yīng)速率；氧化分解階段(T3-T4)的反應(yīng)速率基本沒什么變化。

表3 不同含水率煤樣在不同反應(yīng)階段的反應(yīng)速率

3.2 煤的最短自然發(fā)火期

表4是不同含水率煤樣在不同反應(yīng)階段的反應(yīng)時間。由表3與4知，含水率12.01%的煤樣在吸附階段(T0-T1)與失水階段(T1-T2)都有較大的反應(yīng)速率，使其反應(yīng)時間較短。含水率5.86%，8.04%，10.08%，12.01%，14.19%煤樣的總反應(yīng)時間分別為56331，57162，64533，50055及68314s。

表4 不同含水率煤樣在不同反應(yīng)階段的反應(yīng)時間

表4計算的反應(yīng)時間都是在實驗室條件下所得，肯定與礦井實際情況有出入。由現(xiàn)場觀測知，葫蘆素煤礦2-1煤層含水率5.86%煤的最短自然發(fā)火期是36 d。將其代入式(5)，可以得到修正因子C，進而可求得含水率8.04%，10.08%，12.01%，14.19%煤樣的實驗最短自然發(fā)火期分別為36.5，41.2，32，43.6d。與原煤樣的相比，分別提高了約1.39%，14.44%，-11.11%，21.11%。

3.3 水分對煤最短自然發(fā)火期的影響

圖2是煤自然發(fā)火期隨含水率的變化趨勢。由圖2知，隨著煤體含水率的增大，煤自然發(fā)火期先增大后減小再增大，存在一個含水率臨界值，使得煤自然發(fā)火期有極小值。這是因為含水率小的煤樣，形成的水氧絡(luò)合物較少；含水率大的煤樣，孔隙率較大，但過多的水分會阻礙氧氣的進入，不利于水氧絡(luò)合物的形成；而只有含水率適中的煤樣既能形成適量的氧化反應(yīng)物，也不會阻礙氧氣的供給。在日常防滅火工作中，要適當減小采空區(qū)疏放水，保持煤中水分含量在臨界水分以上，防止煤自然發(fā)火的發(fā)生。

圖2 煤自然發(fā)火期隨含水率的變化趨勢

4 結(jié) 論

(1)隨著含水率的增大，煤的反應(yīng)速率基本都是減小的，從而使煤樣有較長的反應(yīng)時間，但存在一個臨界水分，使煤樣有較大的反應(yīng)速率，縮短了煤的氧化反應(yīng)時間。對于葫蘆素煤礦2-1煤來說，這個臨界水分是12.01%。

(2)葫蘆素煤礦2-1煤含水率為5.86%，8.04%，10.08%，12.01%，14.19%煤樣的自然發(fā)火期分別為36，36.5，41.2，32，43.6d；與原煤樣的相比，分別提高了約1.39%，14.44%，-11.11%，21.11%。

(3)通過研究含水率對煤自然發(fā)火的阻化與催化作用，揭示了不同含水率煤樣自然發(fā)火期的變化規(guī)律，指出隨含水率的增大，煤自然發(fā)火期先增大后減小再增大。

[1]王德明.煤氧化動力學理論及應(yīng)用[M].北京：科學出版社，2012.

[2]鄭學召，魯軍輝，肖旸高，等.水分含量對煤自然發(fā)火特性參數(shù)影響的試驗研究[J].安全與環(huán)境學報，2014，14(4)：71-75.

[3]徐長富，樊少武，姚海飛，等.水分對煤自燃臨界溫度影響的試驗研究[J].煤炭科學技術(shù)，2015，43(7)：65-68.

[4]于 濤.水分對煤炭自燃影響的試驗研究[D].北京：煤炭科學研究總院，2007.

[5]KING J，KRUG D，ZEFP D.The role of oxygen complex in oxidation of carbonaceous compounds[J].Journal of the Chemical Society，F(xiàn)araday Transactions，1964，42(4): 297-299.

[6]徐新斌，朱 棟.含水量對煤巖微觀結(jié)構(gòu)特征的影響分析[J].能源技術(shù)與管理，2013，38(6)：6-8，13.

[7]雷 丹，王德明，仲曉星，等.水分對煤低溫氧化耗氧量影響的研究[J].煤礦安全，2011，42(7)：28-31.

[8]Haihui Wang，Bogdan Z.Dlugogorski，Eric M.Kennedy.Coal oxidation at low temperatures: oxygen consumption，oxidation products，reaction mechanism and kinetic modeling [J].Progress in Energy and Combustion Science，2003(29):487-513.

[9]何啟林，王德明.煤水分含量對煤吸氧量與放熱量影響的測定[J].中國礦業(yè)大學學報，2005，34(3)：358-362.

[10]郝朝瑜，王繼仁，馬念杰，等.水分潤濕煤體對煤自燃影響的熱平衡研究[J].中國安全科學學報，2014，24(10).

[11]孫喜貴，徐長富，姚海飛，等.門克慶煤礦3-1煤層最短自然發(fā)火期實驗研究[J].煤礦開采，2016，21(4)：130-133.

[12]鄔劍明，王文文.基于動力學的煤低溫氧化機理研究[J].中國煤炭，2012，38(3)：87-91.

[13]王繼仁，鄧存寶，單亞飛，等.煤的自燃傾向性新分類方法[J].煤炭學報，2008，33(1)：47-50.

[14]陸衛(wèi)東，王繼仁，鄧存寶，等.基于活化能指標的煤自燃阻化劑實驗研究[J].礦業(yè)快報，2007，10(10)：45-47.

[15]陳文勝，劉 劍，吳 強.基于活化能指標的煤自燃傾向性及發(fā)火期研究[J].中國安全科學學報，2005，15(11)：19-22.

[責任編輯：王興庫]

Experimental Study of Coal Spontaneous Combustion Period by Water Content

XU Chang-fu

(1.Safety Institute，Coal Science and Technology Research Institute Co.，Ltd.，Beijing 100013，China； 2.Coal Resource High Efficient Mining & Clean Utilization State Key Laboratory，Beijing 100013，China; 3.Beijing Coal Mine Safety Engineering Technology Research Center，Beijing 100013，China)

In order to obtain influence law of spontaneous combustion period by water content，it taking 2-1 coal seam of Hulusu coal mine as studying object，and TG-DSC synchronization hot analysis technology，hot activity of coal sample with different water content were surveyed，spontaneous combustion period of different coal sample with different water content was obtained.The results showed that spontaneous combustion period increased firstly then decreased and then increased with water content increased，there was a critical value for water content，low temperature oxidation of coal was improved，reaction rate of coal sample was improved obviously，spontaneous combustion period had a minimal value，the minimal value of spontaneous combustion period of coal sample of Hulusu coal mine was 32d as water content was 12.01%，it shorten 11.11% to original coal sample，it references for spontaneous combustion prevention and curve of goaf with water logging.

water content；spontaneous combustion period；reaction rate；activation energy

2016-12-29

10.13532/j.cnki.cn11-3677/td.2017.04.021

中國煤炭科工集團有限公司科技項目青年基金項目(2016QN002)

徐長富(1984-)，男，湖北十堰人，博士，從事礦井火災(zāi)防治理論與技術(shù)方面的研究。

徐長富.含水率對煤自然發(fā)火期影響的試驗研究[J].煤礦開采，2017，22(4)：83-86.

TD75

A

1006-6225(2017)04-0083-04