單海霞， 王中華， 徐 勤， 何煥杰， 楊慶敘

(1.中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽 457001；2.中石化中原石油工程有限公司鉆井三公司，河南濮陽 457001)

?鉆井完井?

生物質(zhì)基液PO-12的合成與性能評價(jià)

單海霞1， 王中華1， 徐 勤1， 何煥杰1， 楊慶敘2

(1.中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽 457001；2.中石化中原石油工程有限公司鉆井三公司，河南濮陽 457001)

國內(nèi)水平井用油基鉆井液普遍存在切力低、流變性能差和后續(xù)鉆屑處理難度大等問題，在性能和環(huán)保方面均需要完善。為滿足綠色高性能鉆井液的發(fā)展需求，以天然來源的植物油為原料，采用生物和化學(xué)改性的方式，合成了一種性能優(yōu)異、可生物降解的生物質(zhì)基液PO-12。性能測試表明，PO-12具有黏溫特性優(yōu)良、穩(wěn)定性好、抑制性強(qiáng)、抗水解和無熒光的特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)中不含芳香基團(tuán)，無毒，綠色環(huán)保，能夠滿足水平井和深海鉆井需求。以PO-12為連續(xù)相，初步形成一種生物質(zhì)合成基鉆井液，性能與油基鉆井液相當(dāng)，為提高水平井用鉆井液的綠色環(huán)保性能提供了一種新的途徑。

鉆井液；生物質(zhì)；合成基；基液；穩(wěn)定性；合成

近年來，隨著鉆探技術(shù)的進(jìn)步，高溫深井、大斜度定向井和水平井等高難度復(fù)雜井的鉆探數(shù)量越來越多，對所使用的鉆井液也提出了更高的要求，其中，油基鉆井液和合成基鉆井液因具有穩(wěn)定井壁、潤滑防卡、抑制頁巖水化膨脹以及快速鉆進(jìn)等優(yōu)勢，在國內(nèi)外進(jìn)行了廣泛應(yīng)用[1-7]。然而，油基鉆井液的環(huán)境可接受程度低，油基鉆屑環(huán)保處理難度大[8-12]；合成基鉆井液雖然具有一定的環(huán)保性，但依然存在生物降解難度大、后續(xù)鉆屑同屬危險(xiǎn)廢棄物的缺點(diǎn)[13]。

隨著國家環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，結(jié)合鉆井液的發(fā)展趨勢，王中華[7]提出了“探索合成生物質(zhì)基液，發(fā)展綠色鉆井液體系”的研究方向。生物質(zhì)是指一切有生命的、可以生長的有機(jī)物質(zhì)，包括植物、動物和微生物。與化工產(chǎn)品相比，生物質(zhì)具有來源廣、可再生、無污染和廣泛分布的特點(diǎn)，是一種取之不盡、用之不竭的資源。以生物質(zhì)為原料開發(fā)的生物質(zhì)合成基鉆井液，既具有合成基鉆井液的優(yōu)良性能，又兼?zhèn)渚G色環(huán)保的優(yōu)勢，可解決性能與環(huán)保之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)鉆井液廢棄物的源頭控制，在深水鉆井、頁巖氣水平井等高難度復(fù)雜井中具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，生物質(zhì)在石油行業(yè)中的研究與應(yīng)用主要集中在石油替代燃料、環(huán)保型鉆井液添加劑、污泥的生物質(zhì)處理等領(lǐng)域[14-16]，在生物質(zhì)合成基鉆井液方面的研究尚屬空白。

為滿足綠色高性能鉆井液的發(fā)展需求，筆者以天然來源的植物油為原料，采用生物和化學(xué)改性的方式制備得到基液PO-12，以PO-12為基液，復(fù)配乳化劑、降濾失劑等添加劑，初步形成一種生物質(zhì)合成基鉆井液。

1 生物質(zhì)基液PO-12的合成

選擇植物油作為生物質(zhì)原材料，不僅可以確保產(chǎn)品綠色、低廉和可生物降解，而且取材方便，在不同國家和地區(qū)都可以獲取到充足的原料。植物油不能直接作為基液使用，主要原因是植物油在高溫堿性條件下極易由甘油酯變?yōu)榛旌现舅猁}，形成固體而無法流動。根據(jù)生物質(zhì)基液材料的綠色、抗溫、低黏度、耐水解和可生物降解等性能要求，進(jìn)行基液分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

1.1 技術(shù)思路

采用生物法消除植物油中的不飽和鍵，利用化學(xué)法提高植物油的親油性，制備抗高溫、低黏度和耐水解的生物質(zhì)基液。

通過以上設(shè)計(jì)，得到綜合性能滿足需求的基液分子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，根據(jù)高效、便捷的合成路線設(shè)計(jì)，從源頭控制合成成本，實(shí)現(xiàn)合成基液的經(jīng)濟(jì)性。

1.2 合成方法

首先，將植物油、生物酶催化劑置于搖床中，在50 ℃、300 r/min條件下反應(yīng)24 h，得到植物油酶解液；然后，將植物油酶解液導(dǎo)入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的三口燒瓶中，并按一定質(zhì)量比加入烷基化試劑、40%縛酸劑溶液和催化劑，攪拌升溫至70～80 ℃，保持回流時(shí)間18～20 h，停止反應(yīng)，得到PO-12混合液；最后，采用離心分離的方法對PO-12混合液進(jìn)行純化處理，得到淡黃色透明油狀液體——生物質(zhì)基液PO-12。

2 生物質(zhì)基液PO-12性能評價(jià)

2.1 基本物理性能

鉆井液基液既要滿足環(huán)保的要求，又要滿足鉆井的要求，因此除了考慮環(huán)保性外，還要考慮基液的黏度、閃點(diǎn)、傾點(diǎn)、密度和分解溫度等基本物理性能。

測試結(jié)果表明，PO-12的閃點(diǎn)、傾點(diǎn)和分解溫度分別為137.0，-13.0和200.9 ℃，40 ℃下的黏度為2.4 mPa·s，極壓潤滑系數(shù)為0.039。這表明，PO-12不易燃，流動性好，在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸以及應(yīng)用過程中安全性高；低黏度保障了其在配制鉆井液時(shí)可滿足高密度、低黏度以及低油水比的需求； PO-12的極壓潤滑系數(shù)遠(yuǎn)低于相同條件下柴油的極壓潤滑系數(shù)，說明合成的PO-12能滿足水平井用鉆井液的潤滑性能要求，可以保證安全、快速地鉆進(jìn)。采用發(fā)光細(xì)菌法對PO-12進(jìn)行生物毒性測試，PO-12的生物毒性EC50為151 400 mg/L，是國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)15倍以上，表明PO-12沒有毒性，綠色環(huán)保。

2.2 黏溫特性

在鉆井過程中，基液的黏度越低、溫度對其的影響越小，越容易配制出性能優(yōu)良的鉆井液。采用布氏黏度計(jì)，在相同條件下測定柴油和PO-12的黏溫變化規(guī)律，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，PO-12的黏度受溫度的影響比柴油小，特別是在低溫段(0～10℃)，PO-12的黏度變化平緩。分析PO-12與柴油的黏溫特性差異認(rèn)為：柴油為混合物，含有一定量的長鏈烴和芳香烴，芳香烴含量在25%以上，這些成分在低溫下會突變，使黏度升高，導(dǎo)致柴油基鉆井液在低溫條件下的流變性能較差；而PO-12為直鏈結(jié)構(gòu)(烷基鏈成分主要集中在C12—C18)的混合物，溫度變化對黏度的影響較小，因此黏溫特性變化平緩。平緩的黏溫特性能降低激動壓力，穩(wěn)定井壁，同時(shí)鉆井液性能易于維護(hù)。

圖1 不同基液的黏溫特性對比Fig.1 Viscosity and temperature characteristics of different based liquids

2.3 水解穩(wěn)定性

為了滿足鉆井液配制的需要，考察PO-12在不同pH值條件下的水解穩(wěn)定性。配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2溶液， 將其pH值調(diào)整為8～11，取pH值調(diào)整后的CaCl2溶液60 mL，向其中加入240 mLPO-12，于150 ℃老化16 h，在60 ℃下測定老化前后PO-12的質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和組分變化情況，結(jié)果見表1。

表1 PO-12的水解穩(wěn)定性能Table 1 Hydrolysis stability of PO-12

由表1可知，雖然PO-12因高溫與水有一定的乳化，質(zhì)量損失率0.7%～2.9%，但是結(jié)構(gòu)分析表明，PO-12在堿溶液體系中結(jié)構(gòu)仍然保持穩(wěn)定，表明PO-12在不同的pH值條件下具有良好的水解穩(wěn)定性。

3 生物質(zhì)合成基鉆井液性能評價(jià)

以PO-12為基液，復(fù)配得到生物質(zhì)合成基鉆井液，配方為PO-12+3%有機(jī)土+5%乳化劑SP+4%降濾失劑JP+3%CaO+重晶石。柴油基鉆井液配方為柴油+3%主乳化劑+3%輔乳化劑+4%有機(jī)土+4%氧化瀝青+3%CaO+重晶石，生物質(zhì)合成基和柴油基鉆井液的密度均為1.60 kg/L。

3.1 基本性能

將配制的全油基及不同油水比的柴油基和生物質(zhì)合成基鉆井液在150 ℃下高溫老化16 h，取出后冷卻至室溫，高速攪拌5 min， 在60 ℃下測定其基本性能，結(jié)果見表2。

表2 生物質(zhì)合成基鉆井液的基本性能

Table 2 Basic performances of biomass synthetic drilling fluid

注：不同油水比指的是基液與30%CaCl2溶液的體積比。

由表2可知:PO-12與上述添加劑均具有良好的配伍性；同時(shí)，不同油水比條件下，PO-12配制的鉆井液均具有良好的流變性和乳液穩(wěn)定性，與柴油基鉆井液性能相當(dāng)；當(dāng)油水比為7∶3時(shí)，動塑比大于0.30，破乳電壓大于600 V。此外，配置生物質(zhì)合成基鉆井液所選用的添加劑均為環(huán)保型材料，乳化劑SP為植物油改性物，降濾失劑JP是一種天然纖維素改性產(chǎn)物，與礦物油基鉆井液相比，生物質(zhì)合成基鉆井液具有綠色、環(huán)保的優(yōu)勢。

3.2 抗高溫性能

配制密度為1.60 kg/L，油水比為7∶3的生物質(zhì)合成基鉆井液，分別在135，150，165和180 ℃下老化16 h，測其老化后的性能，結(jié)果見表3。從表3可知，該鉆井液在135～180 ℃時(shí)均具有良好的流變性和乳液穩(wěn)定性，180 ℃下鉆井液性能良好，說明采用PO-12配制的鉆井液具有良好的抗高溫性能。

表3 生物質(zhì)合成基鉆井液的抗溫性能試驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Experimental results of heat resistance of biomass synthetic drilling fluid

試驗(yàn)溫度/℃表觀黏度/(mPa·s)塑性黏度/(mPa·s)動切力/PaAPI濾失量/mL破乳電壓/V13559509057121505747100869316552457186321803327662639

3.3 熱穩(wěn)定性

配制密度為1.60 kg/L，油水比為7∶3的生物質(zhì)合成基鉆井液， 在150 ℃下分別老化16，32，48和64 h，測其性能，結(jié)果見表4。從表4可看出，隨著老化時(shí)間增長，鉆井液表觀黏度略有升高，切力基本沒有變化，說明PO-12與添加劑復(fù)配后具有良好的熱穩(wěn)定性。

表4 生物質(zhì)合成基鉆井液的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

Table 4 Experimental results of thermal stability of biomass synthetic drilling fluid

老化時(shí)間/h表觀黏度/(mPa·s)塑性黏度/(mPa·s)動切力/PaAPI濾失量/mL破乳電壓/V165604709005712325504708023685485254507531631645304656532642

3.4 加重性能

配制密度分別為1.60，1.80，2.00和2.20 kg/L，油水比為7∶3的生物質(zhì)合成基鉆井液， 在150 ℃下熱滾16 h，然后測其性能，結(jié)果見表5。

表5 不同密度的生物質(zhì)合成基鉆井液性能試驗(yàn)結(jié)果

Table 5 Test results of performance of biomass synthetic drilling fluids with different densities

密度/(kg·L-1)表觀黏度/(mPa·s)塑性黏度/(mPa·s)動切力/PaAPI濾失量/mL破乳電壓/V160544410057121805851730699200816615206242201331082518633

從表5可以看出:隨著生物質(zhì)合成基鉆井液密度升高，其表觀黏度逐漸升高，切力略有升高；密度為2.00 kg/L時(shí)，仍保持性能良好，密度為2.20 kg/L時(shí)，鉆井液的黏度、切力及濾失變化較大，說明采用PO-12配制的生物質(zhì)合成基鉆井液,其密度可加重至2.00 kg/L。

以上試驗(yàn)表明，生物質(zhì)基液PO-12能夠滿足鉆井液配制需求，鉆井液油水比在7∶3時(shí)，破乳電壓大于600 V，乳液穩(wěn)定性好；抗溫達(dá)180 ℃，抗溫能力強(qiáng)；密度加重至2.00 kg/L時(shí)，鉆井液沒有發(fā)生重晶石沉淀，懸浮穩(wěn)定性好。

3.5 性能特點(diǎn)分析

根據(jù)生物質(zhì)基液PO-12性能特點(diǎn)及初步形成鉆井液的性能評價(jià)結(jié)果，與油基/合成基鉆井液相比，生物質(zhì)合成基鉆井液具有以下特點(diǎn)：

1) 環(huán)保性。PO-12和鉆井液添加劑均為環(huán)保材料，具有很好的環(huán)保性能，可在自然保護(hù)區(qū)、水網(wǎng)豐富等環(huán)境敏感區(qū)域進(jìn)行應(yīng)用。

2) 易重復(fù)利用。PO-12具有類油性能，與油基/合成基鉆井液類似，可重復(fù)利用，能大幅降低使用成本。

3) 易實(shí)現(xiàn)固控分離。PO-12對固相的潤濕性弱于礦物油，以包裹攜帶為主，因此在經(jīng)過固控設(shè)備時(shí)，被PO-12包裹的固相或巖屑易被分離，鉆井液性能更易于維護(hù)。

4) 產(chǎn)生的鉆屑不屬于危險(xiǎn)廢棄物，處理處置方法簡單。PO-12屬于生物質(zhì)材料，產(chǎn)生的鉆屑屬于一般工業(yè)固廢物，其處理、處置的方法較多，處理成本明顯低于礦物油基鉆屑。

4 結(jié) 論

1) 以植物油為原料制備的生物質(zhì)基液PO-12,其結(jié)構(gòu)中不含芳香烴，生物毒性低，黏溫特性優(yōu)良、穩(wěn)定性好、抑制性強(qiáng)、抗水解，能夠滿足水平井和深海鉆井需求。

2) 初步形成的生物質(zhì)合成基鉆井液性能穩(wěn)定，抗溫能力強(qiáng)和乳液穩(wěn)定性好，流變性易于控制，且具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢。

3) 為了實(shí)現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)化，提高生物質(zhì)基液PO-12的現(xiàn)場適應(yīng)性，還需研發(fā)與PO-12配套的乳化劑、降濾失劑和潤濕劑等關(guān)鍵添加劑。

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[編輯 滕春鳴]

Synthesis and Performance Assessments of Biomass Base Liquid PO-12

SHAN Haixia1,WANG Zhonghua1,XU Qin1,HE Huanjie1,YANG Qingxu2

(1.ResearchInstituteofDrillingEngineeringTechnology,SinopecZhongyuanOilfieldServiceCorporation,Puyang,Henan,457001,China;2.No.3DrillingCompany,SinopecZhongyuanOilfieldServiceCorporation,Puyang,Henan,457001,China)

Oil-based drilling fluids deployed for drilling of used in horizontal well drillings in China are characterized by their low shear strength,poor rheological properties and difficulty in subsequent treatment of cuttings disposal. Under such circumstances,it is necessary to improve their performance and environmental protection features. To meet the demands related to the development of environment-friendly high-performance drilling fluids,natural vegetable oil was used to generate a biomass-based liquid,PO-12,through biologic and chemical modification. Test results showed that the biodegradable PO-12 has outstanding performances in viscosity,heat resistance,stability,inhibition,hydrolysis resistance and fluorescence. With no aromatic compositions and being non-toxic,the environment-friendly PO-12 can satisfy the demand of for drilling of horizontal wells drilling and offshore operations. On the basis of the PO-12,a biomass synthetic drilling fluid system has been developed. With performance equivalent to that of oil-based drilling fluids,the innovative system may provide a new way to enhance environmental protection performances of oil-based drilling fluid systems.

drilling fluid;biomass;synthetic base;base liquid;stability;synthetic

2017-05-29；改回日期：2017-06-29。

單海霞(1982—)，女，山東高密人，2005年畢業(yè)于江南大學(xué)生物工程專業(yè)，2010年獲江南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位，高級工程師，主要從事油田化學(xué)品合成及鉆井廢棄物環(huán)保處理等方面的研究工作。E-mail：shanhaixia1983@163.com。

中原石油工程有限公司科技攻關(guān)項(xiàng)目“生物質(zhì)基液材料研制”(編號：2015201)和“生物質(zhì)合成基鉆井液研究”(編號：2017201)資助。

10.11911/syztjs.201704007

TE254+.6

A

1001-0890(2017)04-0041-05